Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов

Вторая по важности группа реакций алкилароматических углеводородов - свободнорадикальное замещение атома водорода боковой цепи в a -положении по отношению к ароматическому ядру.

Преимущественное замещение в a -положении объясняется высокой устойчивостью соответствующих алкилароматических радикалов, а следовательно, сравнительно небольшой прочностью a -С-Н-связи. Например, энергия разрыва связи С-Н в боковой цепи молекулы толуола составляет 327 кДж/моль - на 100 кДж/моль меньше, чем энергия связи С-Н в молекуле метана (427 кДж/моль). Это означает, что энергия стабилизации свободного радикала бензила С₆Н₅-СН₂^· равна 100 кДж/моль.

Причиной высокой устойчивости бензильного и других алкилароматических радикалов с неспаренным электроном у a -углеродного атома является возможность распределения спиновой плотности неспаренного электрона на несвязывающей молекулярной орбитали, охватывающей атомы углерода 1', 2, 4 и 6.

В результате распределения (делокализации) спиновая плотность неспаренного электрона только на 4/7 остается у некольцевого атома углерода, остальные 3/7 спиновой плотности распределены между одним пара - и двумя орто - углеродными атомами ароматического ядра.

Дата добавления: 2015-07-26