Реакции циклопропана, циклопропена и их производных

Для циклопропана и его производных характерны реакции 1) присоединения с раскрытием цикла, 2) замещения с сохранением структуры трёхчленного кольца, а также реакции изомеризации, которые будут рассмотрены отдельно.

Такое разнообразие свойств обусловлено природой t-связей между атомами углерода, которые как по геометрии, так и по прочности занимают промежуточное положение между s- и p-связями.

Циклопропановое кольцо устойчиво к действию озона и разбавленного раствора перманганата калия. Это отличает его от алкенов:

.

Однако циклопропан подвергается каталитическому гидрированию, но в более жёстких условиях, чем алкены:

.

Присоединение с раскрытием кольца происходит также при нагревании с водными растворами галогеноводородов:

.

Механизм в данном случае электрофильный (Аd_Е), направление реакции определяется стабильностью образующегося карбокатиона или распределением электронной плотности в исходной молекуле:

метилциклопропан t-комплекс

2-бромбутан.

Однако сухой бромоводород не расщепляет циклопропановое кольцо даже при нагревании.

Возможно также присоединение галогенов к циклопропану на свету. Это реакции радикального присоединения. При этом при бромировании других побочных продуктов не образуется:

1,3-дибромпропан.

А при хлорировании в зависимости от температуры процесса может идти как присоединение с раскрытием кольца (Аd_R), так и замещение (S_R), с сохранением циклической структуры субстрата:

.

Циклопропен, в отличие от циклопропана, значительно менее стабилен. Его энергия напряжения составляет примерно 280 кДж/моль. В обычных условиях он быстро разрушается. Одно из направлений такой реакции — полимеризация, которая протекает уже при температуре около 200 К. Циклопропен стабилен только в твёрдом виде, он хранится в жидком азоте (при температуре 77 К). Стабильность молекулы возрастает при введении заместителей ко всем трём углеродным атомам.

Своеобразным свойством циклопропена является образование стабильного карбокатиона циклопропенилия:

Этот катион является самой простой циклической сопряжённой системой и, в соответствии с рассмотренными далее критериями ароматичности, является ароматической системой (гл. 9.1, 9.8).

Дата добавления: 2015-07-26