Циклогексан

В молекуле циклогексана полностью отсутствует напряжение. Молекула находится в форме кресла. Это наиболее устойчивая конформация. В этой конформации все валентные углы близки к тетраэдрическому и все связи С–Н находятся в заторможенном положении.

конформация «кресло»

Связи С–Н, параллельные воображаемой оси молекулы циклогексана, и атомы водорода этих связей называются аксиальными (а). Другие шесть С–Н связей, расположенные примерно параллельно усреднённой плоскости кольца (под углом 107.5° к аксиальным связям), и атомы водорода этих связей называются экваториальными (е).

Энергетический барьер перехода одной кресловидной конформации в другую составляет 45 кДж/моль, при этом все аксиальные атомы водорода становятся экваториальными, и наоборот все экваториальные — аксиальными:

Этот процесс носит название конверсии цикла.

Существуют и другие конформации молекулы циклогексана, но все они обладают энергией большей, чем конформация кресла. Так, в конформации «ванна» меняется положение водородных атомов при С₁, С₂ и С₆. Атомы водорода при С₂ и С₃ становятся заслонёнными, такая же ситуация и при атомах углерода С₅ и С₆.

конформация «ванна»

Кроме того, возникает отталкивание аксиальных атомов водорода при С₁ и С₄. В целом конформация ванны на 30 кДж/моль выше по энергии по сравнению с кресловидной формой.

При скручивании ванны для придания более устойчивой гош-конформации образуется твист-форма («скошенная ванна»):

.

В этой конформации снято напряжение между атомами водорода при С₁ и С₄, но атомы водорода при С₂ и С₃, а также при С₅ и С₆ частично остаются в заслонённой форме. Поэтому по энергии твист-конформация менее стабильна, чем конформация кресла. Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит при 293 К 99.99% кресловидной формы, а сам процесс конверсии цикла осуществляется с частотой порядка 10⁵ превращений в секунду при 298 К.

8.3. химические свойства

Циклоалканы с разным размером цикла имеют разную энергию напряжения и поэтому должны по-разному вести себя в химических реакциях. Так для малых циклов, у которых энергия напряжения оценивается в 110 – 115 кДж/моль, могут быть характерны реакции присоединения с раскрытием кольца.

Нормальные циклы (5 – 7-членные) имеют незначительную энергию напряжения или не имеют её совсем (для циклогексана). Для таких соединений характерны те же реакции, что и для алифатических углеводородов и их производных. Поэтому в данной главе их химические свойства рассматриваться не будут.

Однако в макроциклах имеется трансаннулярное напряжение, что отражается на химическом поведении таких веществ.

Идентификация циклоалканов, как и алканов, с помощью производных почти невозможна. Исключение составляет циклопропан, который способен к превращениям в многообразные соединения за счёт раскрытия цикла.

Дата добавления: 2015-07-26