каротиноиды

К группе сильно ненасыщенных углеводородов (полиенов) терпенового характера относятся жёлтые растительные красящие вещества ликопин и каротины, к которым близки по химическому строению и физико-химическим свойствам многие кислородсодержащие пигменты. Эти своеобразные жёлтые растительные пигменты объединены в одну группу и названы каротиноидами по красящему веществу моркови — каротину.

Красная окраска помидоров, плодов шиповника и многих других плодов обусловлена, главным образом, ликопином. Его эмпирическая формула C₄₀H₅₆, а по химической структуре является алифатическим полиеновым углеводородом:

ликопин.

Первый каротиноидный пигмент был выделен из жёлтой репы. Он имел состав C₄₀H₅₆ и был изомерен ликопину. Он является одним из распространённых в природе красящих веществ; он всегда содержится в зелёных листьях, во многих цветах и плодах, а также в организме животных (в жире, молоке, сыворотке крови и т.д.). Этот пигмент существует в виде трёх изомеров, называемых a-, b- и g-каротинами. Для них характерна транс -конфигурация двойных связей.

a-каротин

b-каротин

g-каротин

Каротин является стимулятором роста, необходимым для животных и человека; благодаря множеству двойных связей проявляет антиоксидантую активность. В животном организме каротин превращается в витамин А, представляющий собой продукт расщепления b-каротина.

Производными каротина являются различные кислородсодержащие растительные пигменты: фитоксантины (ксантофилл листьев, зеаксантин, физалин, виолаксантин и др.) и некоторые сильно ненасыщенные дикарбоновые кислоты (кроцетин, биксин).

8.6. физиологическая роль
и важнейшие представители

Ряд алициклических соединений обладает физиологической активностью. Например, циклопропан — наркотическое средство; хаульмугровая и гиднокарповая кислоты обладают антилепрозной активностью; ряд производных адамантана — противовирусные средства.

хаульмугровая кислота гиднокарповая кислота

Соединения с кольцом циклопропана найдены в целом ряде природных веществ. В качестве примера можно привести лактобацилловую кислоту, содержащуюся в микроорганизмах Lactobacillus arabinosus, и хризантемовую кислоту, выделяемую из пиретрина — действующего начала далматского порошка от насекомых, получаемого из Chrysanthemum cinerarifolium.

лактобацилловая кислота хризантемовая кислота

Из известных до настоящего времени природных соединений с циклобутановым кольцом следует назвать образующиеся при гидролизе попутных алкалоидов кока труксиновые и труксилловые кислоты, также бициклические монотерпены a- и b-пинены.

труксиновые кислоты труксилловые кислоты

Циклопентановое кольцо является структурной основой простагландинов — полифункциональных соединений природного происхождения; их можно рассматривать как производные простановой кислоты.

Простановая кислота

Простагландины обладают чрезвычайно высокой биологической активностью (активны в концентрациях 10^–9 г/мл и ниже) и широким спектром действия: регулируют свёртывание крови, менструальный цикл, секреторные функции желудка, артериальное давление; они необходимы для эрекции и эякуляции у мужских особей, вызывают сокращение мышц матки, поддерживают гормональную активность. Многочисленные природные простагландины (общее обозначение PG) образуются из первичных простагландинов (PGA, PGB, PGC, PGD, PGE, PGF), таких как, например:

PGE₁ PGE₂

PGE₃

По общему характеру физиологического действия циклоалканы сходны с ал­канами, но наркозный эффект более выражен. Многие циклоалканы вызывают судороги, которые могут привести к смер­ти в результате остановки дыхания и падения кровяного давления. Начиная с циклопентана они вызывают воспалительную реакцию кожных покровов, нарастающую с увеличением числа углеродных атомов в кольце С₅ – С₁₂.

Окисление циклоалканов также происходит через образование эпоксидов, при раскрытии цикла образуются одно- и двухатомные спирты (причем последние образуются в транс -конфигурации). Так, циклогексан метаболизирует до циклогексанола и транс -циклогександиола-1,2:

.

В некоторых случаях при метаболизме циклоалканов, осо­бенно производных циклогексана, образование двойных связей может приводить к ароматизации цикла. Это, например, имеет место при метаболизме инсектицида гексахлорана (линдан, g-гексахлорциклогексан):

Физиологическая активность терпеноидов также различна. Терпеноиды обладают антисептическими и дезинфицирующими свойствами. Многие терпены и терпеноиды благодаря приятному запаху используются в парфюмерной промышленности.

Ментол (5-метил-2-изопропилциклогексанол-1) известен уже более 2000 лет. Он оказывает антисептическое, успокаивающее и болеутоляющее действие, входит в состав успокаивающих средств против невралгических и ревматических болей, а также мазей, применяемых при насморке. Применяют ментол также в качестве дезинфицирующего средства в зубных пастах, полосканиях и т.п.

Раствор ментола (25 – 30%) в ментиловом эфире изовалериановой кислоты широко известен под названием валидола:

валидол.

Он применяется в качестве успокаивающего и сосудорасширяющего средства при стенокардии, неврозах, истерии, а также как противорвотное средство при морской и воздушной болезни.

В качестве лекарственного вещества из терпеноидов используется также двутретичный спирт — терпингидрат. Терпингидрат (гидрат 1-метил-4-(1¢-гидроксиизопропил)-циклогексанола-1) применяется как отхаркивающее средство при хроническом бронхите. Обладает также мочегонным действием.

Камфора применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности. Её производное, бромкамфора, улучшает деятельность сердца, оказывает успокаивающее действие на центральную нервную систему.

бромкамфора.

Витамины группы А считаются факторами роста. Их недостаток в пище вызывает исхудание, высыхание роговицы глаза, понижает сопротивляемость организма к инфекциям. Витамин А₁, ретинол, образуется в организме из b-каротина.

витамин А₁

8.7. стероиды

Стероиды — важные природные вещества, выполняющие в организме разнообразные функции. В настоящее время известно около 20 000 стероидов. Как уже упоминалось (гл. 6.5.6), стероиды, так же как и терпены и каротиноиды, относятся к неомыляемым липидам.

В основе стероидов лежит структура, которая имеет тривиальные названия «стеран» и «гонан». В химии стероидов применяется своя, оригинальная нумерация атомов углерода:

стеран, гонан,

циклопентанопергидрофенантен,

тетрацикло[12,3,0,0^4,13,0^5,10]гептадекан.

(Циклопентанопергидрофенантен — название этого углеводорода как производного полициклической ароматической системы фенантрена — гл. 11.4).

В молекулах стероидов шестичленные кольца имеют преимущественно конформацию кресла, бицикл декалина BC имеет транс -строение, а бицикл декалина AB может иметь как транс -, так и цис -сочленение.

По химической структуре стероиды делятся на несколько групп, наиболее важными из них являются стерины, желчные кислоты, стероидные гормоны и сердечные гликозиды.

Стерины являются производными углеводорода холестана.

холестан

Примерами могут служить холестерин, холестанол, копростанол, эргостерин и витамин D₂.

холестерин холестанол и копростанол

Холестанол и копростанол отличаются друг от друга пространственным расположением циклов A и B: в холестаноле они находятся в транс -конфигурации, а в копростаноле — в цис -конфигурации.

эргостерин витамин D₂

Холестерин — наиболее распространённый представитель стеринов. Он присутствует почти во всех органах животных, особенно в мозге и нервных тканях. Он представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 423 К. Нарушение обмена холестерина приводит к его отложению на стенках артерий и, как следствие, к атеросклерозу. Кроме того, желчные камни обычно содержат в качестве основной составной части холестерин.

Холестанол содержится во многих животных клетках.

Копростерин образуется из холестерина в кишечнике при действии бактерий и поэтому содержится в фекалиях.

Эргостерин относится к растительным стеринам (фитостеринам). Он встречается в бактериях (особенно много в дрожжевых клетках) и при облучении ультрафиолетом может быть превращён в витамин D₂ (эргокальциферол).

Витамины группы D — это антирахитические витамины. Кроме витамина D₂ существуют близкие по структуре витамины D₃ (холекальциферол) и D₄. Витамины В содержатся в яичном желтке, сливочном масле, печени животных, рыбьем жире. Кроме того, провитамин холекальциферола, 7-дегидрохолестерин, содержится в коже человека.

Основная функция витамина D — поддержание в организме постоянной концентрации Са^{2 +} и фосфора, что осуществляется благодаря участию витамина в регуляции всасывания этих элементов в кишечнике.

Желчные кислоты являются производными углеводорода холана. Наиболее распространённой из желчных кислот является холевая кислота.

холан холевая кислота

Желчные кислоты образуются в результате расщепления и последующего окисления стеринов в печени. Натриевые и калиевые соли желчных кислот обладают поверхностно-активными свойствами. Они эмульгируют жиры, поступающие с пищей в организм, и тем самым улучшают их усвоение.

Стероидные гормоны. Гормоны — это вещества, образующиеся в железах внутренней секреции и принимающие участие в регулировании обмена веществ и физиологических функций организма. В одних случаях они повышают каталитическую активность ферментов, в других — ускоряют их биосинтез.

Стероидные гормоны могут быть представлены несколькими подгруппами.

Кортикостероиды — производные углеводорода прегнана. Представителями кортикостероидов являются кортикостерон, гидрокортизон, преднизолон.

прегнан кортикостерон

гидрокортизон преднизолон

Кортикостероиды образуются в корковом веществе надпочечников и принимают участие в регулировании водного и солевого обмена.

Кортикостерон является антагонистом инсулина и повышает концентрацию глюкозы в крови.

Гидрокортизон способствует накоплению гликогена в печени и также регулирует поступление глюкозы в кровь.

Преднизолон — это синтетический кортикостероид; он обладает бόльшей активностью, чем его природные аналоги. Используется для лечения ревматизма, брохиальной астмы, воспалительных процессов кожи.

Женские половые гормоны: гестагены и эстрогены. Гестагены, так же как и кортикостероиды, являются производными прегнана. Гестагены — это гормоны беременности; они образуются в жёлтом теле (Corpus luteum) яичников. Они попадают в матку и изменяют таким образом, что она делается восприимчивой к оплодотворённому яйцу. Наиболее активным гестагеном является прогестерон.

прогестерон

Эстрогены — это производные углеводорода эстрана.

эстран

Эстрогены контролируют менструальный цикл у женщин. Наиболее важными эстрогенами являются эстрон и эстрадиол.

эстрон эстрадиол

Мужские половые гормоны (андрогены)— это производные углеводорода андростана.

андростан

Они стимулируют развитие вторичных мужских половых признаков и выработку спермы. Важнейшими среди них являются андростерон и тестостерон.

андростерон тестостерон

Сердечные гликозиды имеют в своём составе структурные элементы стероидов и углеводов. Стероидная составляющая, так называемый генин, представляет собой различные производные стерана, в 17-м положении которого имеется ненасыщенное лактонное кольцо (фрагмент g- или d-лактона). Примерами таких генинов являются дигитоксигенин и сцилларенин.

дигитоксигенин сцилларенин

Сердечные гликозиды в небольших количествах возбуждают сердечную деятельность и используются в кардиологии. В больших количествах они являются сердечными ядами. Например, гликозид дигитоксин был выделен из листьев наперстянки (дигиталиса, Digitalis purpurea), его стероидная составляющая дигитоксигенин. Сцилларен — один из гликозидов белого морского лука (Scilla maritime L.), обладающих высокой кардиотонической активностью; стероидная часть молекулы сцилларена — сцилларенин.

вопросы и упражнения

1. Приведите наиболее стабильные конформации соединений: а) цис- 1,2-диметилциклогексан, б) транс- 1,2-диметилциклогексан, в) транс- 1,3-диметилциклогексан, г) транс- 1,4-диметилциклогексан.

2. Приведите механизмы реакций взаимодействия метилциклопропана со следующими веществами: а) с водородом на никелевом катализаторе, б) с бромом, в) с бромоводородом.

3. Какие соединения будут реагировать с бромоводородом: а) этилциклопропан, б) метилциклобутан, в) 1-метилциклобутен, г) циклогексан, д) циклопентен? Приведите механизмы возможных реакций.

4. Приведите механизм следующего превращения:

5. Из ацетилацетона, 1,2-дибромэтана и других необходимых реагентов получите 1,1-дициклопропилциклопропан.

6. Из бицикло[2,2,1]гептена-2 (норборнен), малонового эфира и других необходимых реагентов получите бицикло[3,2,1]октан-3-карбоновую кислоту.

7. Для гераниола приведите схемы реакций: а) окисления диоксидом марганца, б) ацетилирования.

8. Для лимонена приведите механизмы реакций: а) бромирования, б) гидробромирования, в) гидратации.

9. Приведите схему превращения а) гераниола в терпингидрат, б) a-пинена в терпингидрат.

10. Для камфоры приведите схемы реакций а) восстановления, б) взаимодействия с гидроксиламином.

Дата добавления: 2015-07-26