Реакции изомеризации цикла

Эти реакции характерны, как правило, для алициклических соединений, содержащих функциональные группы в боковой углеродной цепи. В таком случае для малых циклов протекают не только реакции раскрытия кольца, но и его расширения с образованием более устойчивых циклов. Например:

.

Механизм расширения трёхчленного цикла можно представить следующим образом:

.

Примером реакции расширения четырёхчленного цикла является нитрозирование первичного алифатического амина:

.

Не всегда изомеризация алициклического соединения сводится к расширению малого цикла. Перегруппировка Фаворского * — пример превращения 6-членного кольца в 5-членное. В эту реакцию вступают циклические a-галогенокетоны с участием этилата натрия:

8.4. способы получения циклоалканов

Циклопентан, циклогексан и их гомологи входят в состав некоторых нефтей. В связи с этим циклогексаны получают из продуктов переработки нефти. Циклопентаны тоже могут быть получены из нефти, но основное количество получают синтетическим путём.

Синтетические способы получения циклоалканов с малым, нормальным и средним размером цикла, а также алициклических соединений с кратными связями могут различаться в связи с их разной устойчивостью.

1. Лучшим способом получения циклопропана остаётся применённое в 1887 году Г. Густавсоном* действие цинковой пыли на спиртовый раствор 1,3-дибромпропана:

.

2. Другой способ создания трёхчленного кольца — взаимодействие 1,2-дибромэтана с малоновым эфиром в 50%-м водном растворе щёлочи в присутствии солей четвертичного аммония:

.

Для получения производных циклобутана здесь подходит способ с использованием натриймалонового эфира и 1,3-дибромпропана:

.

3. Производные циклопропана могут быть получены также присоединением карбена и дигалокарбенов (гл. 3.2.4) к алкенам. В настоящее время это наиболее распространённый общий способ синтеза производных циклопропана и построения циклопропанового кольца:

Эффективный способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с метилендийодидом и сплавом цинка и меди:

.

Активной частицей в этой реакции является карбеноид – йодид йодметилцинка, образующийся при взаимодействии метилендийодида с металлическим сплавом:

CH₂I₂ + Zn(Cu) ® ICH₂ZnI.

4. Производные циклобутана и циклопентана, но не более высоких циклов, получаются с помощью модифицированной реакции Вюрца для циклизации 1,4- или 1,5-дигалогенопроизводных. Например:

Реакция протекает в очень мягких условиях и с высоким выходом.

5. Аналогично кетонам алифатического ряда некоторые циклические кетоны могут быть получены пиролизом кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот (гл. 6.1.5). Для этого необходимо использовать соответствующие соли дикарбоновых кислот или нагревать кислоты с гидроксидом кальция или бария:

.

Механизм реакции приведен в свойствах карбоновых кислот и их производных (гл. 6.4.4.4). Однако если циклопентанон и циклогексанон получаются с выходом 80% при нагревании соответственно адипиновой и пимелиновой кислот с гидроксидом кальция или бария, то для реакции получения циклогептанона и циклооктанона выход падает до 20%, а циклические кетоны с n > 9 вообще не могут быть получены этим способом, так как выходы для высших кетонов не превышают 2 – 5%. Швейцарский химик Л. Ружичка* за эти работы и за исследования в области высших терпенов был удостоен в 1939 году Нобелевской премии.

6. Шестичленные циклы могут быть получены реакцией Дильса-Альдера (гл. 4.3.3).

7. Димеризацией и олигомеризацией сопряжённых диенов можно получить восьмичленные циклы и циклы большего размера. Например, димеризация бутадиена-1,3 в присутствии специфических комплексов никеля в качестве катализатора при температуре 350 – 370 К даёт цис, цис -циклооктадиен-1,5 с выходом 96% по схеме:

.

Однако другие никелевые комплексы катализируют тримеризацию бутадиена с образованием 12-членных циклов (циклододекатриенов-1,5,9). При этом в зависимости от условий (природа катализатора) образуются разные геометрические изомеры:

8. Конденсацией Дикмана * обычно получают пяти- и шестичленные циклы, а макроциклы могут быть получены в сильно разбавленных растворах. Это внутримолекулярная конденсация эфиров дикарбоновых кислот, она является частным случаем конденсации Кляйзена (гл. 6.4.4.3):

.

Механизм реакции аналогичен конденсации Кляйзена и включает в себя отрыв протона от a-углеродного атома под действием алкоголятов.

Полученный эфир циклоалканонкарбоновой кислоты далее может быть гидролизован и декарбоксилирован с образованием соответствующих циклических кетонов:

.

9. Циклогексан и его производные могут быть получены каталитическим гидрированием ароматических соединений (см. далее в соответствующих главах). Как, например, циклогексан из бензола (гл. 9.5.1.2) или циклогексанол из фенола (гл. 10.5.3.5).

8.5. терпены и терпеноиды. каротиноиды

Терпенами называют углеводороды, представляющие собой продукты олигомеризации изопрена, с общей формулой

(C₅H₈)_n, где n = 2 ¸ 8.

Таким образом, терпены подразделяют на монотерпены (C₅H₈)₂, сесквитерпены (C₅H₈)₃, дитерпены (C₅H₈)₄, сестертерпены (C₅H₈)₅, тритерпены (C₅H₈)₆ и тетратерпены (C₅H₈)₈.

Терпеноиды — кислородсодержащие производные терпенов. Это спирты, альдегиды, кетоны.

Терпены и терпеноиды являются продуктами растительного происхождения. Они содержатся в эфирных маслах растений, смоле хвойных деревьев, скипидаре. Работы О. Валлаха* по химии терпенов послужили основой промышленности душистых веществ.

По природе углеродного скелета терпены и терпеноиды могут быть ациклические, моноциклические и бициклические.

Дата добавления: 2015-07-26