I. Реакции присоединения

1.Гидрирование – присоединение водорода в присутствии Pt, Pd, NiR (никель Ренея), t ^°,p.

2. Галоидирование – присоединение галогенов, преимущественно Cl₂ или Br₂.

Условия реакций: Cl₂/CCl₄; Br₂/CCl₄ при 20 °С, где CCl₄ – растворитель

Механизм Ad_E – присоединение электрофильное.

Электрофил (Е) – молекула или катион, способные атаковать электроноизбыточную часть молекулы (в данном случае p -связь).

Механизм Ad_E включает два этапа:

p -Комплекс – алкен и Е координируются достаточно близко без нарушения ковалентных связей. Если Е является молекулой, то она поляризуется. Далее следует отрыв отрицательно заряженной частицы и образование s -комплекса.

s -Комплекс – положительно заряженная частица; электронная пара p -связи использована для образования новой s -связи.

π -комплекс s -комплекс

Заряды, указанные на ионах в механизме реакции, называются формальными (Ф.З.), их можно сосчитать с помощью следующей формулы. Необходимо помнить, что у элементов 2-го периода в стуктурной формуле максимально может быть 8 электронов (октет) с учетом, если имеются неподеленные пары. Исключение составляет атом Н, обладающий максимально 2-мя электронами.

Ф.З. = V – (1/2 X + У)

V – количество валентных электронов, соответствующее номеру группы элемента в периодической системе;

Х – общее число электронов всех ковалентных связей;

У – общее число электронов неподелённых пар.

Примеры определения формального заряда для атома С:

Примеры определения формального заряда для атома N:

Примеры определения формального заряда для атома О:

3. Гидрогалогенирование – присоединение HHal

а) присоединение HHal/CCl₄ для алкенов с донорными алкильными группами.

2-бромпропан, бромистый изопропил

При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным алкенам образуются два продукта, но один из них значительно преобладает. В выше приведенной реакции, кроме бромистого изопропила получают в небольших количествах бромистый пропил (его можно не указывать). Преимущественное образование бромистого изопропила связано с тем, что в молекуле пропена двойная связь поляризована за счет электронодонорного влияния алкильной группы (она рассматривается в качестве заместителя при двойной связи). Поляризация - смещение электронов, при котором на концах связи возникает некоторый избыток и недостаток электронов, что обозначается с помощью частичных зарядов +δ и –δ. Все алкильные группы подают электронную плотность на кратную связь, они являются донорами электронов. Это влияние описывается с помощью понятия индуктивного эффекта.

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по σ -связям. Существуют положительный +I – электронодонорный и отрицательный -I – электроноакцепторный эффекты. В основе поляризации связи лежит разница в электоотрицательности участвующих атомов, электоотрицательность sp²-гибридных атомов С (2,8) больше, чем sp³-гибридных (2,5). Наличие индуктивного эффекта показывают с помощью стрелочки по σ -связи, ее направление зависит от характера эффекта. Донорный индуктивный эффект имеют только алкильные группы. Галогены, нитрогруппа, тригалогеналкильные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Для пропена величина электоотрицательности атома С в алкильной группе – 2,5 по шкале Полинга, атома С при двойной связи – 2,8, это и приводит к смещению электронной плотности между этими атомами в сторону атома С при двойной связи. Смещение электронов p -связи (р -электоронов), т.е. поляризацию двойной связи показывают с помощью изогнутой стрелки. Ее конец указывает некоторое накопление электронов на СН₂-группе, начало стрелочки указывает на некоторый недостаток электронов. Накопление и недостаток электронов обозначают с помощью частичных зарядов +δ и –δ (не путать с полными или формальными зарядами, как у ионов).

Механизм Ad_E

б) присоединение HHal/CCl₄ для алкенов с акцепторными тригалогеналкильными группами.

Трифторметильная группа является электроноакцептором, имеет –I - эффект, следовательно вызывает смещение электронной плотности p-связи на себя, в реакции премущественно образуется приведенный выше продукт реакции.

Ad_E

4. Гидратация - присоединение воды в присутствии кислот H₃PO₄(конц), H₂SO₄(конц).

Ad_E

5. Присоединение Cl₂ в Н₂О, образование хлорсодержащих спиртов.

2-хлорэтанол

Ad_E

Вода выступает в качестве реагента и растворителя. Сl^¯ мало активен в водной среде вследствие гидратации, поэтому вода атакует образовавшийся карбкатион за счет неподеленных пар кислорода.

Дата добавления: 2015-07-26