Решение. Общий подход – см.обучающую задачу №1.

Общий подход – см.обучающую задачу №1.

Реакция гидролиза галогеноводородов как реакция нуклеофильного замещения может протекать по следующим механизмам.

1. Реакция S_N1 – мономолекулярная двухстадийная реакция нуклеофильного замещения; характерна для третичных галогеноалканов, бензил– и аллилгалогенидов.

2. Реакция S_N2 – согласованная бимолекулярная одностадийная реакция нуклеофильного замещения; характерна для первичных галогеналканов (или вторичных с небольшими по объему заместителями).

3. S_NAr (присоединение-отщепление) – двухстадийная бимолекулярная реакция ароматического нуклеофильного замещения; характерна для арилгалогенидов, содержащих активирующие электроноакцепторные заместители (особенно в о- и п-положениях, проявляющих отрицательный мезомерный эффект), идущая через лимитирующую стадию образования карбаниона (стабилизированного ЭА-заместителем) в результате присоединения нуклеофила с последующим отщеплением уходящей группы.

4. Ариновый механизм нуклеофильного замещения (отщепление-присоединение) – реакция нуклеофильного ароматического замещения, идущая под действием сильных оснований в неводной среде через стадию отщепления галогена с образованием арина с последующим присоединением нуклеофила; характерна для дезактивированных галогенаренов.

Этап 1. Запишем структурные формулы анализируемых соединений. Сравним реакционную способность их с позиций статических факторов.

Реакционным центром каждого соединения является атом углерода, связанный с электроноакцепторным атомом хлора, проявляющим отрицательный индуктивный эффект. Однако степень электрофильности атома углерода в этих соединениях различна.

В соединениях (1) и (2) реакционным центром является sp^2––гибридизованный атом бензольного кольца, электронная дефицитность которого понижена вследствие делокализации положительного заряда по бензольному кольцу в результате сопряжения р–электронов атома хлора и p–электронов бензольного кольца.

При этом уменьшается полярность связи углерод-галоген, которая имеет характер двоесвязанности, что обуславливает увеличение ее прочности.

Однако в соединении (2) за счет нитрогруппы, проявляющей ЭА–влияние на атом углерода не только по индуктивному, но и мезомерному эффекту, электронная дефицитность реакционного центра повышается.

Таким образом, с позиций статического фактора реакционная способность n-нитробензола должна быть выше, чем хлорбензола.

В соединении (3) реакционным центром является sp³–гибридизованный атом углерода, связанный с sp³–гибридизованным атомом хлора, проявляющим только отрицательный индуктивный эффект, т.е. являющимся более сильным электроноакцептором, чем sp²– гибридизованный атом хлора в соединениях (1) и (2). Кроме того, бензольное кольцо не участвует в делокализации частичного положительного заряда sp³–гибридизованного атома углерода. Поэтому в соединении (3) электрофильность реакционного центра выше, чем в соединениях (1) и (2). Полярность связи Сsp³ –Cl выше.

Таким образом, по реакционной способности с позиций статических факторов анализируемые соединения можно расположить в следующий ряд:

Бензилхлорид>n-нитрохлорбензол>хлорбензол.

Эта закономерность подтверждается экспериментальными данными.

Этап 2. Объяснение реакционной способности с позиций динамического фактора, т.е. с позиций стабильности интермедиата.

Механизм реакции гидролиза n-нитрохлорбензола (S_NAr).

Нитрогруппа стабилизирует карбанион по мезомерному механизму.

Механизм реакции гидролиза бензилхлорида (S_N1).

Несмотря на то, что бензилхлорид является первичным галогенопроизводным, для него невозможно протекание реакции по механизму S_N2, так как бензольное кольцо затрудняет «атаку с тыла». Реакция гидролиза бензилхлорида проходит легко по механизму S_N1, так как бензольное кольцо стабилизирует образующийся карбокатион по мезомерному механизму.

Арилгалогениды не реагируют с нуклеофильными реагентами ни по механизму мономолекулярного (S_N1), ни по механизму бимолекулярного (S_N2) нулеофильного замещения. В первом случае образовался бы гипотетический нестабильный фенилкатион с положительным зарядом на sp²-гибридной орбитали, не участвующей в сопряжении.

Во втором случае ароматическое кольцо затрудняет «атаку с тыла» и достижение переходного состояния, характерного для реакций S_N2.

Хлорбензол, не имеющий ЭА–заместителей, в реакцию гидролиза вступает в очень жестких условиях. Возможно, в этих условиях реакция проходит по ариновому механизму.

Заключение. С учетом статических и динамических факторов, а также экспериментальных данных рассматриваемые соединения можно расположить в порядке увеличения реакционной способности в реакции гидролиза в следующий ряд: хлорбензол< n-нитрохлобензол<бензилхлорид

Обучающая задача № 4. По какому механизму прошла реакция взаимодействия неопентилового спирта с НBr, если в результате этой реакции получен не неопентилбромид, а 2–метил–2–бромбутан? Как можно получить неопентилбромид, если его нельзя получить из спирта?

Дата добавления: 2015-07-20