Читайте также:
|
Общий подход. Исходное соединение относится к классу галогеналканов, для которых характерны реакции нуклеофильного замещения, идущие по электрофильному реакционному центру, и реакции дегидрогалогенирования, идущие по b-СН-кислотному центру (b-элиминирование). Направление и стереохимический результат этих реакций определяется электронным строением субстрата, стерической доступностью его реакционного центра, характером атакующего реагента, реакционной средой.
Реакции нуклеофильного замещения у sp3-гибридизованного атома углерода могут протекать по двум механизмам: SN1 и SN2 (см. обучающая задача №1). При наличии в субстрате хирального реакционного центра реакции SN2 сопровождаются обращением конфигурации с сохранением оптической активности; реакции SN1 – рацемизацией.
Реакции b-элиминирования могут протекать по механизму Е1и Е2.
Реакции Е1 – двухстадийные мономолекулярные реакции элиминирования, идущие через стадию образования карбокатиона; сопровождаются образованием алкена; характерны для третичных галогеналканов (а также третичных спиртов), имеющих в b-положении СН-кислотный центр; осуществляются под действием нуклеофила-основания.
Реакции Е2 – одностадийные бимолекулярные реакции элиминирования, идущие через переходное состояние (образование активированного комплекса); сопровождаются образованием транс-алкена: характерны для первичных галогеналканов (и первичных спиртов), имеющих в b-положении СН-кислотный центр; осуществляются в присутствии нуклеофила-основания.
Направление реакций элиминирования определяется либо правилом Зайцева, либо правилом Гофмана.
Правило Зайцева: в реакциях элиминирования атом водорода отщепляется преимущественно от соседнего менее гидрогенизированного атома углерода с образованием наиболее термодинамически устойчивого более замещенного алкена.
Правило Гофмана: в реакциях элиминирования атом водорода отщепляется преимущественно от соседнего наиболее гидрогенизированного атома углерода в случае:
1) если более гидрогенизированный b-СН-кислотный центр связан с ЭА-заместителем;
2) если имеются стерические затруднения со стороны субстрата или со стороны реагента;
Для подавляющего большинства алкилгалогенидов элиминирование подчиняется правилу Зайцева.
Этап 1. Обсуждение химизма реакций.
В молекуле 2–бромо–3–метилбутана вследствие ЭА- влияния атома брома имеются три реакционных центра: электрофильный (С2) и два СН-кислотных центра (С1 иС3).
Этоксид натрия С2Н5ОNa может выступать в роли нуклеофильного реагента С2Н5О— в реакции SN и в роли основания в реакции элиминирования по одному из СН-кислотных центров.
Таким образом, можно предположить образование трех продуктов реакции при взаимодействии 2-бромо-3-метилбутана с этоксидом натрия.
В эксперименте было установлено образование только двух продуктов реакции. Этими соединениями могут быть:
1) 3-метил-2-этоксибутан в оптически активной форме, имеющий в ИК-спектре полосу поглощения 1160 см-1, обусловленную валентными колебаниями связи С-О-С;
2) 2–метилбутен–2, в ИК–спектре которого имеется полоса поглощения 1670 см-1, обусловленная валентными колебаниями связи С=С.
Учитывая вышеизложенные условия для протекания реакции элиминирования по Гофману образование продукта (4) должно быть исключено.
Этап 2. Обсуждение механизма реакций.
1. Механизм реакции SN (R)–2–бромо–3–метилбутана.
Исходное соединение имеет один хиральный центр, следовательно, обладает оптической активностью. Для изображения пространственного строения R-изомера необходимо выполнить следующие действия:
1) определить старшинство заместителей в соответствии с правилами
R,S – стереохимической номенклатуры;
2) расположить заместители в проекционной формуле в порядке умешения их старшинства по направлению часовой стрелки, то есть вправо, расположив младший заместитель на вертикальной линии внизу или вверху.
Старшинство заместителей: Br > CH(CH3)2 > CH3 > H.
Так как продукт нуклеофильного замещения R–2–бромо–3–метилбутана выделен в оптически активной форме, следует, что реакция его образования прошла по механизму SN2, в результате которой произошло обращение R–конфигурации исходного соединения (1) в S–конфигурацию конечного продукта замещения (2).
Обращение конфигурации происходит вследствие того, что нуклеофил атакует реакционный центр субстрата со стороны, противоположной нуклеофугу («атака с тыла»). Образование связи с нуклефилом протекает синхронно с разрывом связи между атомом углерода и уходящим бромид-ионом. В переходном состоянии атом углерода реакционного центра имеет не тетраэдрическое строение, а планарное, характерное для sp2-гибридного состояния. При этом нуклеофил и нуклеофуг связаны с центральным атомом углерода посредством 2р-орбитали атома углерода и свободных пар электронов нуклеофила и нуклеофуга. В плоскости находятся три связи с Н, СН3, СН(СН3)2, а возникающая связь с нуклеофилом и разрывающая связь с нуклеофугом направлены перпендикулярно этой плосеости. По мере отрыва бромид-иона происходит возврат в тераэдрическое состояние атома углерода с противоположной конфигурацией заместителей относительно реакционного центра.
2.Механизм реакции Е-2.
Заключение.
Реакция взаимодействия (R) – 2–бромо–3–метилбутана с этилатом натрия в присутствии этанола проходит по SN2 механизму с образованием оптически активного (S) --3–метил–2–этоксибутана и по Е2 механизму с образованием термодинамически более устойчивого (более замещенного) 2-метилбутена–2.
Обучающая задача № 3. Сравните реакционную способность в реакции гидролиза хлорбензола (1), n–нитрохлорбензола (2) и п–бензилхлорида (3). Напишите механизм реакции гидролиза соединений (2) и (3).
Дата добавления: 2015-07-20; просмотров: 205 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Стабильность уходящей группы (нуклеофуга). | | | Решение. |