Решение. Общий подход. Все атомы бензольного кольца находятся в sp2-гибридном состоянии

Общий подход. Все атомы бензольного кольца находятся в sp² -гибридном состоянии, вследствие чего бензольное кольцо имеет плоский s-скелет и повышенную p-электронную плотность над и под плоскостью кольца. Поэтому бензольное кольцо легко атакуется электрофильным реагентом.

Прогнозируя направление реакции, следует учитывать, что бензол ароматичен, имеет высокую энергию резонанса (150,5 Кдж/моль), поэтому стремление сохранить термодинамически выгодное ароматическое состояние приводит к продукту замещения, а не продукту присоединения, характерному для неароматических sp² –систем.

Таким образом, для бензола и его производных наиболее характерными реакциями являются реакции электрофильного замещения (S_E). Реакционная способность и ориентация электрофильного замещения ароматических систем определяется величиной электронной плотности у атакуемого атома углерода ароматического кольца, которая, в свою очередь, зависит от эффектов заместителей. По величине электронной плотности ароматические системы подразделяются на p-избыточные и p-недостаточные.

p-Избыточные ароматические системы – это системы, в кольце которых имеются атомы углерода с электронной плотностью большей, чем у атомов углерода незамещенного бензола. К ним относятся соединения, имеющие ЭД-заместители. Такие системы характеризуются повышенной реакционной способностью в реакциях S_E, в сравнении с бензолом и неспособностью вступать в реакции с нуклеофильными реагентами.

p-Недостаточные ароматические системы – это системы, в кольце которых электронная плотность у атомов углерода меньше, чем у атомов углерода незамещенного бензола. Такие системы характеризуются пониженной реакционной способностью в реакциях S_E и возможностью взаимодействовать с некоторыми нуклеофильными реагентами. К ним относятся ароматические соединения с ЭА-заместителями.

По своему влиянию на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце заместители можно разделить на 3 группы:

1. Активирующие и о-,п-ориентирующие заместители. Это ЭД-заместители, проявляющие +I_эф, +М_эф>-I_эф. Они повышают электронную плотность во всех положениях ароматического кольца, но в о- и п-положениях больше, поэтому они ориентируют направление нового заместителя преимущественно в о- и п-положения. В реакциях S_E образуются все продукты замещения с преобладанием п- и о-изомеров.

2. Дезактивирующие и о- и п-ориентирующие заместители, проявляющие - I_эф >+ M_эф. К ним относятся галогены: бром, хлор, йод. Они понижают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца, но в о- и п-положениях в меньшей степени, поэтому они ориентируют направление нового заместителя в о- и п-положения. В реакциях S_E образуются только п- и о-изомеры.

3. Дезактивирующие и м-ориентирующие заместители. Это ЭА-заместители, проявляющие -I_эф и -М_эф. Они понижают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца, но в меньшей степени в м-положении, поэтому они ориентируют новый заместитель в м-положение. В реакциях S_E образуется только м-изомер.

Дата добавления: 2015-07-20