Индуктивные эффекты

Коэффициенты двухцентровых ЛМО (также как в методе КМО) позволяют вычислять атомно-связевые характеристики, такие как средние электронные плотности на атомах, порядки связей, поляризуемости и т.д. Все эти характеристики, однако, относятся лишь к тому двухядерному фрагменту молекулы, на который распространяются ЛМО. В частности, избыточные электрические заряды, рассчитываемые через коэффициенты ЛМО, всегда характеризуют только два химически связанных атома.

Например, в молекуле алкилгалогенида связь C—Cl можно описать парой электронов, заселяющей ЛМО s-типа:

s = D ₁ × sp ³ (C) + D ₂ × p (Cl)

При этом, в соответствии с общим правилом, средние электронные плотности атомов углерода и хлора будут равны 2(D ₁)² и 2(D ₂)², соответственно. Поскольку коэффициенты неодинаковы (D ₁ < D ₂), то на атоме хлора будет избыточный отрицательный заряд, а на атоме углерода — положительный.

В действительности, распределение электронной плотности в молекуле является более равномерным, что отражается поправкой, вносимой в модель ЛМО, называемой индуктивным эффектом. Смысл этого эффекта сводится к поляризующему влиянию дипольного момента связи C—Cl на соседние фрагменты молекулы:

Другими словами, индуктивный эффект показывает, что влияние электроноакцепторного или электронодонорного атома не ограничивается только его непосредственными соседями, но и распространяется на атомы второго окружения и т.д., а в конечном итоге — на всю молекулу. Индуктивное влияние значительно ослабевает по мере увеличения числа участвующих в нем химических связей.

Таким образом, мезомерные и индуктивные эффекты позволяют до некоторой степени исправить грубую картину распределения электронной плотности в молекуле, даваемую методом ЛМО. Соответственно, такие исправления вносятся и в заряды атомов, и в порядки связей.

Следует подчеркнуть, что поправки в виде мезомерных и индуктивных эффектов носят, как правило, качественный характер. К сожалению, простых и надежных способов количественного учета таких эффектов не существует. Поэтому при необходимости получать количественные результаты следует пользоваться методом КМО, невзирая на отсутствие у него наглядности и согласованности с классическими структурными представлениями.

Вопросы для самоконтроля

1. Каковы основные отличия метода локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) от полного варианта метода МО ЛКАО? Какой из этих вариантов лучше соответствует представлениям классической теории строения молекул и теории Льюиса?

2. Как ЛМО классифицируются по энергии и пространственной симметрии? Охарактеризуйте каждый класс (тип) ЛМО.

3. Какие способы перекрывания АО называются "эффективными" и "неэффективными"? Почему?

4. В чем заключается смысл процедуры "гибридизации"? Для каких целей она используется?

5. Чем различаются гибридные и шаровые АО? Какова связь между ними?

6. Перечислите основные разновидности гибридизации. Для каких молекул может использоваться каждая из них?

7. Дайте определение понятий "мезомерный эффект", "эффект сопряжения", "индуктивный эффект". Как эти эффекты можно оценить количественно? Какие выводы о реакционной способности молекулы можно сделать на основании наличия этих эффектов?

8. Перечислите основные типы сопряжения. Как тип сопряжения связан с химическим строением (структурной формулой) молекулы?

Дата добавления: 2015-07-20