Метод МО Хюккеля

Для иллюстрации практического применения метода КМО рассмотрим подробно один из его простых вариантов, разработанный Хюккелем. Метод Хюккеля (МОХ) является одним из наиболее простых и полезных вариантов общего метода МО. В его основе лежит несколько приближений, позволяющих практически полностью избавиться от вычислительных трудностей.

Метод Хюккеля имеет дело с каноническими МО и поэтому каждая хюккелевская МО строится в виде ЛКАО:

j _i = С _{i a} × y _a + С _{i b} × y _b +... + С _{i m} × y _m +... + _{i n} × y _n

где i — номер МО, a, b, … — номера АО, а n — число атомов.

Как указано выше, система уравнений Хартри-Фока-Рутана (ХФР) для нахождения коэффициентов МО (С_{i m}) имеет вид:

где F _mn — матричные элементы оператора Фока (характеризующие энергию взаимодействия пары атомов с номерами m и n), S _mn — интегралы перекрывания для данной пары атомов, а e — энергия МО с коэффициентами { С _a, С _b, …., С_n }.

Основные проблемы метода МО, как известно, связаны с необходимостью процедуры самосогласования, включающей многократные вычисления интегралов типа F и S. В методе Хюккеля ни один из этих интегралов не вычисляется — они определяются на основании экспериментальных данных (спектральные, калориметрические и т.д.). Таким образом МОХ относится к большой группе полуэмпирических вариантов метода МО.

Еще одно приближение метода Хюккеля заключается в том, что все диагональные интегралы F _mm(оба индекса одинаковы), характеризующие некоторый атом (точнее, энергию электрона, локализованного на этом атоме), полагаются одинаковыми и поэтому обозначаются одним и тем же символом: F _mm = F _nn = a (кулоновский интеграл). Другими словами, предполагается, что все атомы, входящие в состав молекулы, одинаковы по химической природе и все атомные орбитали (y _m) из которых строятся хюккелевские МО относятся к одному типу. Именно поэтому простой метод МОХ применяется почти исключительно для описания ненасыщенных углеводородов типа полиенов и аренов. Обычно используют АО p_z -типа принадлежащие атомам углерода; построенные из них МО относятся к p‑типу:

p = С _a × (p_z) _a + С _b × (p_z) _b +... + С _m × (p_z) _m +... + С_n × (p_z) _n

(Отмеченное ограничение несущественно для решения химических задач, так как реакционная способность молекул, содержащих p-электроны, обусловлена электронами именно этого типа. Дополнительно можно отметить, что известны усовершенствованные разновидности метода МОХ, позволяющие описывать электроны и других типов.).

Третье приближение сводится к тому, что недиагональные интегралы F _mn разделяются на два типа. Первый тип относится к парам атомов, между которыми имеется химическая связь. Для таких пар атомов принимается следующее условие: F _mn = b (резонансный интеграл). Второй тип относится к несвязанным химически парам атомов. Для них F _mn = 0. Резонансный интеграл представляет собой поправку к полной энергии, обусловленную делокализацией электрона за счет его перехода от атома m к атому n, и наоборот. Химически связанные атомы располагаются близко друг к другу и амплитуда обмена электронами для такой пары атомов велика. Химически несвязанные атомы практически не могут обмениваться электронами напрямую и соответствующая поправка к энергии настолько мала, что ею можно пренебречь. Следует подчеркнуть, что разделение недиагональных интегралов F _mnна два типа осуществляется исключительно на химической основе — по структурной формуле молекулы. Можно сказать, что структура матрицы уравнений ХФР в методе Хюккеля определенным образом "приспособлена" к топологии молекулы. Поэтому метод МОХ относится к классу т.н. топологических вариантов МО.

Четвертое приближение заключается в том, что интегралы перекрывания S _mn также разделяются на два типа: диагональные интегралы приравниваются к 1, а недиагональные к 0:

Такой подход называется приближением нулевого дифференциального перекрывания (НДП).

После сделанных приближений, матрица уравнений ХФР существенно упрощается — она уже не содержит интегралов (типа F _mn и S _mn), которые надо вычислять итерационным методом ССП, а содержит только небольшое число констант a и b, значения которых предполагаются заранее известными, а также параметр e. Поэтому интегро-дифференциальная система уравнений ХФР превращается в методе МОХ в обычную систему уравнений, которую можно легко решить методами линейной алгебры.

Эта система имеет следующий вид: по диагонали матрицы стоят числа (a – e), а недиагональные элементы равны либо числу b, либо или нулю, в зависимости от топологии (структурной формулы) молекулы. С целью упрощения, можно провести дополнительное преобразование: разделим все элементы матрицы на b. Тогда диагональные элементы приобретут вид (a – e)/b = х, а недиагональные будут равны или 0/b = 0, или b/b = 1:

Эта система является однородной (все правые части равны 0). Такие системы совместны только тогда, когда определитель системы равен нулю.

Раскрыв этот определитель, получим характеристическое уравнение, имеющее n корней { x ₁, x ₂,..., x_n }. При поочередной подстановке их в систему, получается n экземпляров системы, причем все они будут заведомо совместны (разрешимы). В качестве решения каждая такая система будет давать набор коэффициентов для одной из МО. Энергии соответствующих МО легко вычислить через значения корней: e _i = a – b х_i. Этим и исчерпывается общая схема решения хюккелевской задачи.

Для иллюстрации рассмотрим несколько простых примеров.

Дата добавления: 2015-07-20