Поляризуемости

Для любой молекулы можно определить два типа параметров, характеризующих атомы и химические связи в ней. Первый тип — одноатомные остовные интегралы a _r, равные энергии электрона, локализованного на АО данного атома молекулы с номером r (абсолютная величина этого интеграла пропорциональна электроотрицательности атома). Второй — двухатомные резонансные интегралы b _rs, равные энергетическому эффекту делокализации электрона на два соседних атома (абсолютная величина этого интеграла пропорциональна прочности химической связи между атомами).

В результате, молекула будет характеризоваться набором локальных атомных (a₁, a₂, …) и связевых (b₁₂, b₂₃, …) параметров, которые определяют собой характер распределения электронной плотности в молекуле, т.е. заряды атомов (q_r) и порядки связей (P_rs). В частности, выполняются следующие соотношения:

` n_r = ¶ E /¶a _r и P_rs = (1/2) ¶ E /¶b _rs

где Е — полная электронная энергия молекулы.

Более отрицательные значения остовных интегралов соответствуют более высокой электронной плотности атома. Например, в молекуле HCl электронная плотность выше на атоме хлора, которому соответствует более отрицательное значение интеграла a. Более отрицательные значения резонансного интеграла соответствуют более высоким порядкам связей, т.е. сосредоточению электронной плотности в промежутках между соответствующими атомами.

С помощью интегралов a и b удобно описывать различные внешние возмущения, которые носят локальный характер, т.е. направлены и влияют на отдельные атомы и связи (пары атомов). Такие возмущения могут возникать за счет химических изменений в молекуле (например, замещение одного атома на другой), взаимодействия с молекулами реагентов, молекулами растворителя, активными центрами катализатора и т.д. Предполагается, что эти возмущения приводят к изменению интегралов a и b, и как следствие — к перераспределению электронной плотности в молекуле, т.е. к изменениям значений зарядов атомов (q_r) и порядков связей (P_rs). Поляризуемости представляют собой количественные оценки степени восприимчивости (чувствительности) молекулы к внешним возмущениям.

Пусть за счет внешнего возмущения, направленного на атом r, его остовный интеграл a _r изменился на небольшую величину da _r:

a _r ® a _r + da _r

Это возмущение вызовет — в качестве следствия — изменения во всех атомных электронных плотностях и порядках связей:

` n<sub>s</sub> ® ` n_s + d n_s и P_st ® P_st + d P_st

Изменения d n_s и d P_st в первом приближении будут пропорциональны степени возмущения da _r (т.е. следствие пропорционально причине):

d n_s = p _s,r × da _r и d P_st = p _st,r × da _r

Коэффициенты пропорциональности называются поляризуемостями "атом-атом" (p _s,r) и "связь-атом" (p _st,r). Поляризуемость p _s,r показывает, насколько электронная плотность на атоме s чувствительна к возмущениям остовного интеграла атома r. Поляризуемость p _st,r показывает, насколько электронная плотность между атомами s и t (т.е. порядок связи P_st) чувствительна к возмущениям остовного интеграла атома r.

Пусть за счет внешнего возмущения, направленного на химическую связь между атомами r и s, соответствующий резонансный интеграл b _rs изменился на небольшую величину db _rs:

b _rs ® b _rs + db _rs

Тогда это возмущение, аналогично возмущению атома, вызовет изменения во всех атомных электронных плотностях и порядках связей:

` n<sub>t</sub> ® ` n_t + d n_t и P_tu ® P_tu + d P_tu

Изменения d n_t и d P_tu в первом приближении будут пропорциональны степени возмущения db _rs (т.е. следствие пропорционально причине):

d n_t = p _t,rs × db _rs и d P_tu = p _tu,sr × db _rs

Коэффициенты пропорциональности называются поляризуемостями "атом-связь" (p _t,sr) и "связь-связь" (p _tu,rs). Поляризуемость p _t,sr показывает, насколько электронная плотность на атоме t чувствительна к возмущениям резонансного интеграла связи между атомами r и s. Поляризуемость p _tu,sr показывает, насколько электронная плотность между атомами t и u (т.е. порядок связи P_tu) чувствительна к возмущениям резонансного интеграла связи между атомами r и s. Поляризуемости p _r,r и p _rs,rs часто называют атомными и связевыми самополяризуемостями.

Для поляризуемостей выполняется ряд полезных соотношений.

1) p _rs = p _sr = ¶ n_s /¶a _r = ¶ n_r /¶a _s

2) p _st,r = ¶ P_st /¶a _r

3) p _t,rs = ¶ n_t /¶b _rs = 2p _st,r = 2 ¶ P_st /¶a _r

4) p _tu,rs = p _rs,tu = ¶ P_tu /¶b _rs = ¶ P_rs /¶b _tu

5) p _r,r < 0; p _rs,rs < 0

6) å p _rs = 0; å p _t,rs = 0

Зная величины поляризуемостей, можно сравнительно легко и надежно решать ряд химических задач:

1) предсказывать результат внешнего возмущения в виде изменений в зарядах атомов и порядках связей, а, следовательно, и в реакционной способности молекулы;

2) анализировать закономерности в изменения свойств в рядах аналогичных по строению молекул.

Например, в молекуле нафталина все атомы скелета одинаковы (атомы углерода) и поэтому электронная плотность распределена равномерно, так что локальные заряды всех атомов равны нулю. Замещение одного из атомов углерода на атом азота с более отрицательным значением остовного интеграла (a_С ® a_N) вызовет перераспределение электронной плотности. В результате на некоторых атомах, для которых поляризуемость отрицательна, электронная плотность возрастет и появятся отрицательные заряды. На атомах, для которых поляризуемость положительна, электронная плотность снизится, их заряды будут положительными.

Рассмотренные числовые характеристики молекулы, имеющие локальный характер — атомные электронные плотности и заряды атомов, порядки связей, индексы свободной валентности, поляризуемости и др. — часто используются для оценки реакционной способности молекулы и в этом случае они называются индексами реакционной способности (ИРС).

Вопросы для самоконтроля

1. Как вычислить глобальную энергию молекулы в методе МО? Из каких составляющих она складывается? Каков физический смысл орбитальных энергий, кулоновских и резонансных поправок?

2. Чем кулоновские и резонансные поправки в методе МО отличаются от аналогичных поправок в методе ВС?

3. На какие составляющие можно разложить орбитальную энергию? В чем физический смысл остовных и резонансных интегралов? Как связаны величины остовных и резонансных интегралов с химическими характеристиками молекулы и составляющих ее атомов?

4. Что представляет собой "корреляционная диаграмма"? Какую информацию о свойствах молекулы можно извлечь из этой диаграммы?

5. Что представляет собой "конфигурационное взаимодействие"? Каковы причины, вызывающие необходимость его учета? Каким образом этот учет производится?

6. Опишите в общем виде метод Хартри-Фока-Рутана. Какую роль в этом методе играет вариационный принцип?

7. Чем полуэмпирические варианты метода ХФР отличаются от неэмпирических?

8. Какие локальные характеристики молекулы можно вычислить, зная матрицу коэффициентов МО? Для решения каких химических задач можно использовать эти характеристики?

9. Что представляет собой "молекулярная диаграмма"? Какая информация о строении молекулы отображается на ней?

10. Какие особенности молекулы отражаются "поляризуемостями"? Для решения каких химических задач можно использовать поляризуемости разных типов?

Дата добавления: 2015-07-20