Общая формулировка метода МО

Описание молекулы водорода в рамках метода МО является относительно простой задачей, вследствие малого числа ядер и высокой симметрии объекта. Для более сложных молекул задача существенно осложняется необходимостью вычисления коэффициентов МО вариационным методом. Процедура выглядит следующим образом:

1) выражают каждую МО в виде ЛКАО (в общем виде);

2) строят глобальную волновую функцию в виде определителя Слэтера из МСО;

3) выражают полную энергию молекулы в виде функции от коэффициентов МО: Е = Е (С_ij);

4) дифференцируют эту функцию по всем коэффициентам и приравнивают производные к нулю: ¶ Е /¶ С_ij = 0.

Получаемая система уравнений (содержащая n ´ n уравнений), называется уравнениями Хартри-Фока-Рутана (ХФР). Она состоит из n одинаковых экземпляров системы, содержащей n уравнений следующего вида:

где F _mn — матричные элементы оператора Фока, характеризующие энергии взаимодействия пар атомов с номерами m и n, S _mn — интегралы перекрывания для базисных АО с номерами m и n, а e — энергия МО с коэффициентами { С _a С _b.. С_n }.

Метод решения ХФР-уравнений сводится к следующему. Всякая система однородных линейных уравнений имеет решение только в том случае, если ее определитель равен нулю. Приравнивание определителя системы ХФР к нулю дает "характеристическое уравнение" n -й степени относительно e, имеющее n корней: e₁, e₂, …, e _n. Подставляя поочередно эти корни в систему, находят n решений, каждое из которых представляет собой набор коэффициентов для одной из МО: (С ₁, С ₂, … С_n)₁, (С ₁, С ₂, … С_n)₂ и т.д.

Вычислительные проблемы метода МО связаны с тем, что значения интегралов типа F и S заранее неизвестны (они зависят от коэффициентов МО, которые являются решением уравнений ХФР). Поэтому приходится прибегать к трудоемкой процедуре самосогласования, аналогичной той, которая используется в методе Хартри-Фока в теории многоэлектронных атомов. По окончании процедуры (после достижения заданной точности) получают самосогласованное решение в виде набора МО и их энергий:

Такой подход к решению системы ХФР носит называние неэмпирического метода (или "метода ab initio ") и отличается тем, что в нем все интегралы F и S вычисляются в ходе итерационной процедуры. Известны и альтернативные варианты, которые называются полуэмпирическими, так как в них часть интегралов F и S (или даже все из них) находятся из эмпирических данных, например, спектральных или калориметрических. Это позволяет значительно снизить число итераций и ускорить процедуру решения. Полуэмпирических методов существует чрезвычайно много, причем все они дают несколько различные результаты. Самый простой из них (метод Хюккеля) будет подробно рассмотрен ниже.

Следует отметить некоторые важные особенности результатов, получаемых методом МО. Оператор Гамильтона в методе МО строят в виде:

H = å (T_i) + åå (U_{i m}) + åå (U_ij) + åå (U _mn) = å (h_i) + åå (U_ij)

где T_i = (–h²/2 m)Ѳ _i — оператор кинетической энергии i -го электрона,

U_{i m} = – Z _m e ²/ r_{i m} — оператор потенциальной энергии i -го электрона в кулоновском поле m-го ядра,

U_ij = e ²/ r_ij — операторы межэлектронного отталкивания,

h_i = T_i + å (U_{i m}) — т.н. "одноэлектронные гамильтонианы".

Поэтому полная энергия молекулы в методе МО задается в виде суммы орбитальных энергий с поправками на межэлектронное взаимодействие:

Е = å e _i ^* + åå (J_ij ± K_ij)

где J_ij — кулоновские интегралы, а K_ij — обменные интегралы (их физический смысл тот же, что и в теории МЭА).

В большинстве случаев наилучших результатов удается достичь, если учитывать конфигурационное взаимодействие (метод МО-КВ), когда используются многодетерминантные волновые функции, получаемые при "смешивании" нескольких электронных конфигураций. Следует иметь в виду, что КВ — это не особый вид физического взаимодействия, а лишь способ введения поправок в волновую функцию молекулы и ее энергию.

Дата добавления: 2015-07-20