Молекула циклобутадиена

Хюккелевские МО в циклобутадиене образуются в результате суперпозиции 4‑х атомных орбиталей р_z -типа.

Уравнения ХФР и корни характеристического уравнения имеют вид:

Здесь мы имеем особый случай вырожденного корня (х ₂ = х ₃). При решении системы с использованием невырожденных корней (х ₁ и х ₄), никаких проблем не возникает и коэффициенты соответствующих МО вычисляются однозначно:

При подстановке вырожденного корня в систему уравнений получается такой результат:

С_b + C_d = 0

C_a + C_c = 0

С_b + C_d = 0

C_a + C_c = 0

Видно, что набор из четырех неизвестных распадается на два поднабора, причем C_a = – C_c и С_b = – C_d. Поскольку поднаборы никак не связаны между собой, любая их линейная комбинация является решением системы:

Очевидно, что в данном случае (т.е. при наличии вырождения по энергии) получается целое двумерное пространство орбиталей, каждая из которых описывает возможное состояние электрона с энергией a. Для того, чтобы не перечислять все эти орбитали, можно выбрать из них две линейно независимые (лучше всего взаимно ортогональные), которые будут играть роль базиса этого двумерного пространства.

Например, такой базис можно получить, если положить:

Возможны и другие варианты. Еще один базис можно получить из предыдущего путем построения суммы и разности орбиталей p' и p'':

p ⁺ = (0,5)^1/2 [ p' + p'' ] p ^– = (0,5)^1/2 [ p' – p'' ]

Эти новые базисные орбитали будут иметь такие коэффициенты:

p ⁺ = (p_a + p_b – p_с – p_d) e ⁺ = a

p ^– = (p_a – p_b – p_с + p_d) e ^– = a

Следует обратить внимание на то, что аналогичная ситуация имеет место в модели плоского ротатора (см. [3]), где вырождение связано с вращательным характером движения частицы. В молекуле циклобутадиена ситуация точно такая же: поскольку скелет молекулы замкнут, электроны движутся в потенциальной яме почти цилиндрической формы, и описание данной системы качественно совпадает с описанием плоского ротатора. Подобная схожесть описаний для внешне различных систем часто наблюдается в квантовой механике.

Дата добавления: 2015-07-20