Эффекты сопряжения

В модели ЛМО предполагается, что электроны образуют локализованные двухцентровые облака, которым и соответствуют ЛМО. Достаточно очевидно, что такое представление физически неверно — каждый электрон молекулы может двигаться во всем ее объеме. Для того чтобы в некоторой степени исправить этот недостаток модели ЛМО, ее дополняют т.н. "эффектами сопряжения", смысл которых сводится к учету перекрывания соседних двухцентровых электронных облаков. Например, в молекуле бутадиена (С=С—С=С) предполагается наличие двух пар p-ЛМО:

Электронные облака являются достаточно объемными и способны перекрываться в пространстве. Это перекрывание должно приводить к взаимодействию электронных пар и изменениям в характере их движения. В результате взаимодействия электронные облака делокализуются и соответствующие им делокализованные орбитали (ДЛМО) становятся похожими на КМО. На энергетической диаграмме это выражается таким образом:

Характер перераспределения электронной плотности в молекуле за счет эффекта сопряжения отражается в классических структурных формулах с помощью изогнутых стрелок или т.н. "неклассических формул":

На этом примере можно видеть, что введение эффектов сопряжения сближает метод ЛМО с методом резонанса. Неклассическая формула, получаемая посредством учета эффекта сопряжения, может быть получена как резонансный гибрид двух РФ:

Поэтому, по аналогии с методом резонанса, эффекты сопряжения в методе ЛМО часто называют "мезомерными эффектами".

Эффекты сопряжения проявляются не во всех случаях одинаково. Можно выделить несколько типичных ситуаций, когда этими эффектами нельзя пренебрегать.

1. p–p-сопряжение, имеющее место при определенном (соседнем) расположении в молекуле кратных связей p -типа (аналогично тому, как это имеет место в молекуле бутадиена):

2. n–p-сопряжение, когда вместо одной из кратных связей имеется неподеленная пара электронов, заселяющая атомную орбиталь:

3. р–p-сопряжение, когда вместо одной из кратных связей имеется вакантная АО, локализованная на электронодефицитном атоме:

4. s–p-сопряжение или гиперконъюгация (сверхсопряжение), когда вместо одной из кратных связей имеется достаточно полярная s-связь (как правило, с атомом водорода):

Результатом учета эффектов сопряжения (мезомерных эффектов) является некоторая делокализация электронов молекулы, и, следовательно, приближение грубой модели ЛМО к более правильной — модели КМО.

Дата добавления: 2015-07-20