Основные типы и номенклатура комплексных соединений.

К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH₃)₄] S0₄, [Co(NH₃)₆] Cl₃, {Pt (ЫНз)в] С1₄. Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: CH₃NH₂ (ме­тиламин), C2H5NH2 (этиламин), NH2CH2CH2NH2 (зтиленднамин, условно обозначаемый En) и др. Такие комплексы называют а ми­на т а м и.

Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Со(Н₂0)₆] С1₂, [А1(Н₂0)₆]С1₃, [Сг(Н₂0)₆]С1з и др. Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например: [Си (Н₂0) ₄] S0₄- Н₂0, [Fe(H₂0)₆] S0₄-H₂0. Кри­сталлизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами яв­ляются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например К₂ [PtCl₄], K₄[Fe(CN)₆] (их можно представить как про­дукт сочетания двух солей — PtCl₄-2KCl, Fe(CN)₂-4KCN и т. д.), комплексные кислоты — H₂[SiF₆], Н₂[СоС1₄], гидроксокомплек- сы — Na₂[Sn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆] и др.

-О—С=0

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины(П): [Pt(NH₃)₄] С1₂,

[Pt(NH₃)₃Cl]Cl, [Pt(NH₃)₂Ci₂], K[Pt(NH₃)Cl₃], K₂[PtCl₄].

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплекс­ные соединения. Они содержат би- или полидентатный лиганд, ко­торый как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:

В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой — донорно-акцепторная связь. Примерами таких ком­плексов служат оксалатный комплекс железа(Ш) [Fe(C₂0₄)₃]^3_ и этилендиаминовый комплекс платины (IV) — [PtEn₃]⁴+. К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ко­валентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцеп- торным и за счет неспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот.

Простейший их представитель — аминоуксусная кислота (глицин)' NH₂CH₂COOH — образует хелаты с ионами Cu²+, Pt²+, Rh³+, на­пример:

о=с-

h₂c-h₂n₄.,„nh₂—сн₂

-H₂N NH₂- —о^{/ х}о

-с=о

Известны также комплексы с более сложными аминокарбоно- выми кислотами и их аналогами. Такие лигаиды называются ком- плексонами. Двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемый в виде двунатриевой соли комплексоном III, или трилоном Б, дает с двухвалетным- металлом комплекс типа:

-СН_г V

, НцС- V

НО О СП, с.

<СН,СООН

с с

о

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы «блокирован» циклическим лиган- дом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и ше- стичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, окса- латы и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки «лишних» ионов металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Боль­шое применение они находят и в ана­литической химии.

Многие органические лиганды хе- латного типа являются весьма чув­ствительными и специфическими ре­агентами на катионы переходных ме­таллов. К ним относится, например, диметилглиоксим, предложенный Л. А. Чугаевым как реактив на ионы Ni²⁺ и Pd²+.

о

Лев Александрович Чугаев(1873—1922)

Лев Александрович Чугаев при­надлежит к числу наиболее выдающихся со­ветских химиков. Родился в Москве, в 1895 г. окончил Московский университет. В 1904—• 1908 г. — профессор Московского высшего технического училища, в 1908—1922 г. — про­фессор неорганической химии Петербургского университета и одновременно (с 1909 г.) — профессор органической химии Петербургского
технологического института. Занимался изучением химии комплексных соеди­нений переходных металлов, в особенности металлов платиновой группы. От­крыл много новых комплексных соединений, важных в теоретическом и прак­тическом отношениях. Чугаев впервые обратил внимание на особую устойчивость 5- и 6-членных циклов во внутренней сфере комплексных соединений и охарак­теризовал кислотно-основные свойства аммиакатов платины (IV). Он был одним из основоположников применения органических реагентов в аналитической хи­мии. Много внимания уделял организации и развитию промышленности по добыче и переработке платины и платиновых металлов в СССР. Создал боль­шую отечественную школу химиков-неоргаников, работающих в области изучения химии комплексных соединений.

Большую роль играют хелатиые соединения и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса — гема, связанного с белком — глобином. В геме центральным ионом является ион Fe²+, вокруг которого координированы четыре атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям. Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона содержит Mg²+.

Все перечисленные классы комплексных соединений содержат один центральный атом, т. е. являются одноядерными. Встре­чаются комплексы и более сложной структуры, содержащие два или несколько центральных атомов одного и того же или разных элементов. Эти комплексы называются поли (много) ядерны- м и.

Существуют различные типы полиядерных комплексов.

Комплексы с мостиковыми атомами или группами атомов, например с мостиковыми атомами хлора —CI: —>- (хлоро-), кислорода

Н Н

-Ю— (оксо-), с мостиковыми группами —N: —(амино), —О: > (гидр-

* Н

оксо). Так, комплекс [Cr(NH₃)₅ —ОН ■—> (NH₃)₅Cr]Cl₅ является биядерньш комплексом с одной мостиковой гидроксогруппой. К подобным соединениям относится и димер А1₂С1₆ (см. стр. 615).

Комплексы кластерного типа, в которых атомы металла непосред­ственно связаны друг с другом. Это наблюдается, например, в димерах (CO)sMn — Mn(CO)s, [Re2H₂Cl₈j²-. В последнем соединении между атомами рения имеется тройная связь:

- СЦ /С1 С1у /С\ -.2-

Н—Re Re—Н

- Cl/ ^Cl ci/ Vn -

К многоядерным соединениям относятся также изополи- и гетерополи- кислоты.

Изополи кислоты образуются при соединении двух или нескольких кислотных остатков одной и той же кислородной кислоты за счет кислородных мостиков. В их число входят двухромовая Нг'СгО?, пирофосфорная Н₄Р₂0₇, тетраборная Н₂В₄0₇ кислоты, а также поликремниевые кислоты, составляющие основу силикатов.

Гетеропол и кислоты содержат не менее двух различных кислот или оксидов (производных неметалла и металла) и большое количество воды (до 30 молекул). Наиболее важное значение в аналитической химии имеют следую­щие гетерополикислоты:

Н₃Р0₄ • 12Мо0₃ • яН₂0 — фосфорномолнбденовая Н3РО4 • 12W0₃ • fiH₂0 — фосфорновольфрамовая H₄Si0₄ • 12МоОз • «Н₂0 — кремнемолибденовая H₄Si0₄ • I2WO3 • яН₂0 — кремневольфрамовая

Известно немного комплексов, в которых центром координации является анион, — это полигалоген иды, содержащие анионы [I -xh]" (где х ме­няется от 1 до 4) или [Вг-хВгд]- (где х 1 или 2); существуют и смешанные полигалогенидные анионы — [I-Br₂]^-, [I - С1¹. Большую роль при их образова­нии играет поляризация: чем больше интенсивность поляризационного взаимо­действия между анионом Э~ и молекулой Э₂, тем устойчивее комплекс. Именно поэтому наиболее устойчивыми из них оказываются полииодиды (молекулы 1₂ легко поляризуются), а полифториды не получены. Вследствие наличия "в рас­творе равновесия

I₃- I" + I₂

раствор гюлииодида обнаруживает свойства свободного иода.

Существует много способов образования названий комплексных соединений, в том числе и традиция называть их по фамилиям ис­следователей, их открывших. Такой способ, хотя и отдает дань уважения ученым, сложен для запоминания. Мы приведем номен­клатуру главнейших типов комплексных соединений, основанную на рекомендациях Международного союза теоретической и при­кладной химии.

Название комплексного аниона начинают с указа­ния состава внутренней сферы.

Во внутренней сфере, прежде всего называют анионы, прибав­ляя к их латинскому названию окончание «о». Например: С1~ —

хлоро, CN^- — циано, SOI" — сульфита, ОН^- — гидроксо и т. д. Да­лее называют нейтральные лиганды. При этом пользуются терми­нами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква. Число лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4— тетра, 5 — пента, 6 — секса. Затем называют комплексообразователь, используя ко­рень его латинского названия и окончание ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисленности комплексо- образователя. После обозначения состава внутренней сферы назы­вают внешнесферные катионы. В случае неэлектролитов степень окисленности центрального атома не приводят, так как она одно­значно определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Если центральный атом входит в состав катиона, то используют
русское название элемента и в скобках указывают его степень окисленности. Приведем примеры:

■ тетрацианодиамминферрат(1П) калия тетрахлородигидроксоплатинат(1У) аммония

K[Fe(NH₃)₂(CN)₄] (NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] [Cr(H₂0)₃F₃] [Co(NH₃)₃ (N0₂)₂C1] • [Pt(NH₃)„Cl₂]Cl₂ [Ag(NH₃)₂]Cl

■трифторотриаквахром хлородинитритотриам минкобальт хлорид дихлоротетраамми:-;платины(1У)

■хлорид диамминсеребра(1)

205. Пространственное строение и изомерия комплексных со­единений. Одинаковые лиганды симметрично располагаются в про­странстве вокруг центрального атома. Чаще встречаются четные координационные числа — 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:

Координационное число

Геометрическая конфигурация ■линеипая

■ плоская квадратная

— тетраэдрическая

• октаэдрическая, схематиче­ски изображаемая так:

_

Впервые правильные представления о пространственном строе­нии комплексных соединений были сформулированы А. Вернером. При этом он исходил из найденного опытным путем числа изоме­ров при наличии двух или более различных лигандов в комплексе и сравнивал его с возможным числом для той или иной предпо­лагаемой конфигурации. Так, для координационного числа 4 и тет- раэдрической конфигурации все положения лигандов относительно

NHj

Рис. 158. Пространственное строение изомеров [Pt^NHs^jClj]! слева—транс-изомер; справа—«ие-нзомер.

СГ

Рис. 157. Пространственное строение комплексного кона JPlCIgj²". Рис. 158. Пространственное строение изомеров [''((МНз^С^]: слева — граие-изомер; справа — i₅u,-изомер.

центрального атома эквивалентны. Поэтому тетраэдрические ком­плексы типа [МА₂В₂] (где М — центральный атом, а А и В — ли- ганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах пла­тины (И); например, [Pt(NH₃)₂C1₂] встречается в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости, дипольному мо­менту, реакционной способности и способам получения. Отсюда был сделан вывод о расположении лигандов по квадрату вокруг центрального атома, так как именно для этой конфигурации у соединений типа [МА2В2] должно иметься два изомера. В одном из изомеров комплекса [Pt(NH₃)₂Cl2] атомы хлора разделены цен­тральным атомом (гранс-изомер), а в другом (^ис-изомер) они находятся рядом друг с другом, по одну сторону от центрального атома (рис. 156).

При увеличении числа различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигу­рации возможно уже три изомера.

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координа­ционным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг централь­ного иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисун­ке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут об­разоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, на­пример, соединение [Pt (NH₃) 2CI4] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличаю­щихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строе­ние этих изомеров,по Вернеру,схематически показано на рис. 158. В одном случае молекулы NH₃ помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом — у соседних (цис-изо­мер). Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и

Рис. 159. Кристаллическая решетка K2[PtCl₆].

у ряда других комплексов с ше­стью лпгандами во внутренней сфере.

Предположения Вернера отно­сительно октаэдрического строе­ния комплекса с координацион­ным числом 6 блестяще подтвер­дились при рентгенографическом исследовании кристаллов соответ­ствующих соединений. На рис. 159 изображена кристаллическая решетка комплексной соли K₂[PtCl₆]. В ней комплексные ионы [PtCl₆j²~ находятся в вершинах и цент­рах граней куба, причем хлорид-ионы в комплексе расположены в вершинах правильного октаэдра. Таким образом, ион [РЮЦ]^2- не только сохраняется в растворах, но и является самостоятель­ной структурной единицей в кристаллической решетке.

К ОМ^г

К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (опти­ческую) изомерию, рассмотренную ранее (стр. 446) на примерах органических соединений. Например, комплексы [СоЕп₃]СЦ (En — этилендиамин) и цис- [CoEn₂Ci₂] С1 существуют в виде двух зер­кальных антиподов:

fin.

D

En

[СоЕпз]³⁺

цис-[ СоЕп₂СЩ⁺

Кроме геометрической изомерии, известны и другие виды изомерии ком­плексных соединений, обусловленные различным положением и связью лигандов во внутренней сфере. Так, гидрат пая изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например [Cr(H₂0)₅jCl₃, [Сг(Н₂0)₅С1]С1₂-Н₂0, [Сг(Н₂0)₄С1₂]С1-2Н₂0. При этом цвет комплекса меняется от сипе-фиолетового у [Сг(Н₂0)₆1С1₃ до светло-зеленого у [Cr(H20)₄Cl!>]Cl • 2Н9О (см. также § 228).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например: [Co(NH₃)₅Br]S0₄ и [Co(NH₃)₅S0₄]Br; [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от од­ного комплексообразователя к другому: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)fj] и [Cr(NH₃)₆]-,-[Co(CN)₆],

Имеются среди комплексных соединений и полимеры: так, составу PIC1₂'2NH₃ отвечают изомерные цис- и граяс-мономеры [Pt(NH₃.)₂Cl₂], ди-
меры [Pt(NH₃)₄l[PtCl₄], [Pt(NH₃)₃Cl][Pt(NH₃)Cl₃l и тример [Pt(NH₃)₃Cl₂] • • [PtCl₄],

Дата добавления: 2015-08-21