Природа химической связи в комплексных соединениях.

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами ли- гандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электро­статического отталкивания менаду одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) ли- гандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.

Количественные расчеты на основе такой электростати­ческой модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Резуль­таты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость коор­динационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избиратель­ность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляри­зационными представлениями (см. § 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве цен­тральных атомов небольших многозарядных катионов с?-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек цен­трального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникнове­нию, что и вызывает упрочнение связей.

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-вос­становительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электроста­тической теории все комплексы с координационным числом 4 долж­ны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по­добные комплексы, например, образованные платиной (II), по­строены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди­нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул.

В настоящее время существует несколько подходов к кванто- вомеханическому описанию строения комплексных соединений,

Теория кристаллического поля основана на пред­ставлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное рас­положение d-орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние а-орбиталей центрального иона. В сво­бодном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти а-орби­талей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростати­ческое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия d-орбиталей за счет отталкивающе­го действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все d-орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково дейст­вуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают элек­троны, находящиеся на орбиталях d_z> и d_x^_y2, направленных к ли- гандам (рис. 161, а и б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, d_xy, d_xz и d_yz- орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энер­гия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям d_z- и d_X'-y* (их принято обозначать d_y или e_g), и более низкий, уровень, отвечающий орбиталям d_xy, d_xz и d_yz (эти орби­тали обозначают d_s или t_2s).

В d_zt d_xy Рис. 160. Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона:

а — свободный ион; б — ион в гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов.

Разница в энергиях уровней dy и о!_е, называемая энергией расщепления, обозначается буквой А; ее можно эксперимен-

тально определить по спектрам поглощения комплексных соедине­ний. Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов: лиганды, создающие сильное поле, вызы­вают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд [132]):

СО, CN" > этилендиамин (En) > NH₃ > SCN" > Н₂0 > ОН" > F" > СГ> Br~ > I"

сильное I среднее I слабое

поле I поле I поле

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле.

Электроны центрального иона распределяются по d-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это мо­жет быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на ^_е-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномер­ным распределением их по всем d-орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, нахо­дящихся на cf-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня d_e по правилу Хунда. Так, у иона Сг³⁺, имеющего электрон­ную конфигурацию внешнего слоя 3d³, каждый из трех d-электро- нов занимает одну из трех с?_е-орбиталей.

Иное положение складывается, когда на cf-орбиталях централь­ного иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на с^-орбитали. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов на с£_е-орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата

1 ц -f + 4 ¹⁴

f —-Т dy

i,

Д

|

Рис. IC2. Распределение элек­тронов иона Со³⁺ по d-орби- талям:

й — в гипотетическом сфери­ческом поле; б — в слабом ок- таэдрическом поле лигандоз (комплекс ICoFel³"); в—а сильном октаэдрическом по­ле лигандов (комплекс ICo(CN)₆l³-).

энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на кото-- рых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-элек­тронов по всем й'-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепле­ния) энергетически более выгодным будет размещение максималь­ного числа электронов на й_е-орбиталях; при этом создается низ­коспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс f[CoFe]парамагнитен, а комплекс [Co(CN)₆]³- диамагнитен. Положение лигандов F^- и CN^- в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам CN- соответствует значительно бо­лее высокая энергия расщепления А, чем ионам F^-. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со³+ распределяются по с(-орбиталям так, как это показано на рис. 162: комплекс [CoFe]^3- — высокоспиновый, а комплекс [Co(CN)6]^3- — низкоспиновый.

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рас­смотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдриче- ской, координацией.

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только маг­нитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Ti(H₂0)₆]³⁺ ион Ti³⁺ имеет один rf-электрон (электронная конфи­гурация d'). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон нахо­дится на одной из dg-орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д = = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на dy-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм: это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Ti(H₂0)e]³⁺. При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Cu+, Ag+, Zn²+ и Сц²⁺, как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию d¹⁰, так что все d-орбитали заполнены и переход электронов с d_E на й_у-орбитали невозможен. Ион же Си²⁺ образует окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией d⁹, так что один из rfg-электронов может при возбуждении переходить на dy-орбиталь.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения ли­гандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)г, ферроцена Fe(CsH5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учи­тывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристал­лического поля ограничено, главным образом, комплексными со­единениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплекс­ным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. §§ 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб- разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. обра­зуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимо­действующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рас­смотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соедине­ний.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии sp³-raб- ридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NH₃ с ионом Н+ образуется ион NH4"» имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [BF]₄^-: здесь донором электронной пары служит анион F-, а акцептором — атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталыо внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние 5/?³-гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [Zn (NH₃) 4] ²+, [Cd(NH₃)₄]²+, [Hgl₄]²-. Так, в комплексе [Zn(NH₃)₄]²+ ион цинка предоставляет для электронных пар ли­гандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три,4р-орбитали

	р
н	и	и

.2*

[zn(NH₃)₄]'

н

и

н

U

н

причем осуществляется 5р³-гибридизация, соответствующая раз­мещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая коор­динация).

«•
р
и	н	ft

[in(NH₃V]^:

Н Н Н fi

s и

Ионы d-элементов с четырьмя занятыми d-орбиталями (Pt²⁺, Pd²⁺, Au³⁺) при координационном числе 4 предоставляют для элек­тронных пар лигандов одну (n— 1)d-, одну ns- и две лр-орбитали, например, в комплексе [Pt (NH_S) ₄] ²+: Р

При этом осуществляется гибридизация dsp², отвечающая раз­мещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координа­ция). Поэтому такие комплексы, как [Pt(NH₃)₄] ²+, [PtCl₄]²-, обла­дают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствует гибридизация d²sp³ и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):

4 +

Н Н ft

tl ti

I

fl

[pt(NH₃)J

Такая же октаэдрическая координация осуществляется в ком­плексах [Co(NH₃)₆]³+, [Fe(CN)₆]⁴-, [RhCl₆]³- и др.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp-типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag (NH₃)₂]+:

• •
р
л		fl

|^ ^ | f ^ f i ff

[Ag(NH₃)₂l*

Н

Рассмотренные примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и гео­метрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диа- магнитность или парамагнитность) комплексных соединений. Од­нако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаймодействие между центральным атомом и лиган­дами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда. Существуют лиганды, которые способны
принимать электроны металла па вакантные орбитали, например на свободные d-орбитали (в молекуле PF₃ или в ионе SnClj), или на незаполненные разрыхляющие орбитали (в молекулах С₂Н₍, СО, N0). Такие лиганды называют я-акцепторами, а связь их с центральным атомом л-дативной. Строение многих из открытых в последнее время комплексных соединений, например «сэндвиче- вых», нельзя объяснить с точки зрения метода ВС.

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. § 45). Отличие заклю­чается в том, что в комплексных соединениях МО являются много­центровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола (см. § 167).

Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодо­творным в теории строения комплексных соединений. В частности, он успешно объясняет строение и свойства уже упоминавшихся «сэндвичевых» соединений, например Сг(СбНб)г, Fe^Hsb, в ко­торых центральный атом находится между циклическими органиче­скими молекулами и связан с ними делокализованными много­центровыми связями. Приложение метода МО к объяснению строения комплексных соединений рассматривается в специальных руководствах.

207. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Мы

уже говорили о том, что внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости;, частицы, нахо­дящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преиму­щественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

Эта диссоциация называется первично й, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, на­ходящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl можно записать так:

[Ag(NH₃)₂]Cl -—>- [Ag(NH₃)₂]⁺+ СГ — первичная диссоциация [Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2\^ТН₃ — вторичная диссоциация

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH₃)₂]+, подейство­вать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы до­стигнуть значения произведения растворимости хлорида серебра (nP_AgCi = 1,8-Ю^-10). Однако после прибавления к раствору ком­плекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это дока­зывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иодида серебра Agl составляет только 1-Ю^-16, т. е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии сероводорода получается оса­док сульфида серебра Ag2S, произведение растворимости которого равно Ю^-51.

Уравнение протекающих реакций можно записать так: [Ag(NH₃)₂]⁺ + I" —Aglj + 2NH₃ 2[Ag(NH₃)₂f + H,S —> Ag₂Sj + 2NH₃ + 2NHJ

'Диссоциация ионов [Ag(NH₃)₂]⁺, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, под­чиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой констан­той нестойкости комплексного иона:

_к.. [Ag+ЦШ,]». ₀ -₈ [[Ag(NH₃)₂]⁺] -⁶'⁸'¹⁰

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весь­ма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Кон­станты нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более стро­гими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентра­ций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости совпадают друг с другом.

Из приведенной формулы видно, что чем меньше концентра­ция продуктов распада, т. е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в рас­творах комплексные частицы имеют наименьшие константы не­стойкости. Так, среди однотипных соединений

IAg{N0₂)₂l~ [Ag(NH₃)₂l⁺ [Ag(S₂0₃)₂]³" [Ag(GN)₂J~

/Снест 1,3-Ю^-3 6,8 • 10~⁸ ЫО^-13 1 ■ 10~²¹

устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(N0₂)₂]- к [Ag(CN)₂]~. Ион [Ag(CN)₂]~ настолько стоек, что даже при­бавление иодида калия к раствору комплексной соли не приводит к образованию осадка иодида серебра. Но при действии серово­дорода, ввиду ничтожно малого значения произведения раствори­мости сульфида серебра, все же выпадает осадок сульфида се­ребра.

В последнее время для характеристики устойчивости комплекс­ных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчи» в ост и. Для иона [Ag(NH₃)₂] + константа устойчивости равна:

к 1 ^ [[Ag(NHa),][133]]

^УСТ к „ест [Ag⁺] [NH₃]²

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные про­дукты. В действительности же в растворах имеет место ступен­чатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциа­ции слабых электролитов, например многоосновных кислот.

Так, в водном растворе K₂[PtCl₄] присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:

[PtCl₄r + H₂0 ^ [PtCl₃H₂0]- + Cr [PtCI₃H₂0]- + Н₂0 [PtCl₂(H₂0)₂] + сг

[PtCI₂(H₂0)₂] + Н₂0 [Pt(H_sO)_aCir + СГ

/Ci

[Pt(H₂0)₃Cl]⁺ + H₂0 [Pt(H₂0)₄]²⁺ + СГ

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости /<₄, Кз и т. д. По мере отщепления хлорид- ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов С1~ в комплексе уменьшается. В результате после­довательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени затруд­няется. Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [PtCl₄]²- имеет место соотношение: Ка > Кг > К2 > К\.

Такое изменение в значениях последовательных констант не­стойкости носит общий характер *. Значение общей константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно пред­сказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH₃)₂]⁺ Днест = 6,8-10~⁸, а для иона NH,+ /С_нест = = 5,4-Ю^-1; поэтому под действием кислот аммиакат серебра раз­рушается с образованием ионов Ag⁺ и NH^:

[Ag(NH₃)₂]⁺+ 2Н⁺,=fc Ag⁺ + 2NHI

Комплекс же [Pt(NH₃)₄]²+ (К„ест = 5-10"³⁴) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комилексообразования широко используются в ана­литической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.

Например, катионы Ni²⁺, Со²+, Zn²+ дают устойчивые раствори­мые аммиакаты, а Al³+, Fe³+, Сг³+ менее склонны к комплексообра- зованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть исполь­зованы для разделения анионов: так, можно осадить смесь хлори­дов и иодидов в виде AgCl и Agl и далее обработать ее аммиа­ком— в раствор перейдет только AgCl, a Agl останется в осадке. Для того чтобы растворить Agl, нужно применить лиганд, связы­вающий ион Ag+ значительно прочнее, например CN^-, так как для комплекса [Ag(CN)₂]- Кнест = ЬЮ^-21. В растворе KCN иодид се­ребра растворяется с образованием K[Ag(CN)₂]: AgI + 2KCN —v K[Ag(CN)₂]+KI

Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факто­ров, и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость рас­тет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F^-.

Для другой большой группы комплексообразователей — катионов платино­вых металлов, ионов Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺, у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами прибли­жается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризую­щимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I^- и лиганды, со­держащие атомы Р и S.

208. Влияние координации на свойства лигандов и централь­ного атома. Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH₃)₆]⁴+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:

[Pt(NH₃)_e]⁴- + OH- [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + H₂0

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH₃ резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — Н2О, NH₂OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения про­тонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кис­лоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так:

[Cu(H₂0)₄]²⁺+ Н₂0 [Cu(H₂O)₃0H]⁺+ Н₃0⁺

Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассмат­ривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протоподонор- ная молекула лигаида (например, Н₂0, NH₃) и молекула того же лиганда, от­щепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, ОН", NH₂), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так, ком­плекс [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реак­ции с кислотой — как основание:

[Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + ОН" [Pt(NH₃)₄ (NH₂)₂]²⁺ + Н₂0

кислота основание

lPt(NH₃)₆NH₂]³⁺+ Н₃0⁺ lPt(NH₃)₆]⁴⁺+ Н₂0

основание кислота

Соединение, содержащее только депротонированные ионы (ОН", NHJ NH^O" и т. п.), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно-основных свойств ком­плексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом [134].

Центральный ион также меняет свои свойства в результате ком- плексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный элек­тродный потенциал е° системы Fe³⁺/Fe²⁺ в водном растворе равен +0,771 В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [Fe(CN)₆]³-/[Fe(CN)₆]⁴- е° = +0,36 В, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe²+/Fe³+. В данном, наиболее типичном случае переход
от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопро- вождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

Кроме влияния комплексообразовання на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наи­более ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Чер­няевым [135]. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для кото­рых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в гране-положении по отношению друг к другу.

Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздей­ствие центрального атома па свойства лиганда, находящегося в грамс-положе- нни по отношению к рассматриваемому лигапду, и приближают их к свой­ствам свободного лиганда. Примером проявления граяс-влияния может слу­жить получение изомерных диамминов платины(II). При нагревании тетраамми- нов платйны(Н) с концентрированной НС1 обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на K₂[PtCl₄] — ц«с-изомеры:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2НС1 —* [Pt(NH₃)₂Cl₂] +2NH₄C1

тра«с-изомер

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ —V [Pt(NH₃)₂CI₂]+2KCl

^ас-изомер

Это объясняется большим транс-влиянием иона С1~ по сравнению с моле­кулой NH₃, что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в проме­жуточно образующихся комплексах:

[

CI NH3-1

Pt + NH₃ NH₃ CI J

rCl NH₃-i Pt

NH₃j NH₃" Pt NH₃ CI.

+ cr

CI i CI г Pt .CI NH₃.

CI NH₃₁ + NH₃ —*■ I Pt l + Cr CI NH3J

LCI NH,J

Кинетические характеристики реакций замещения также служат основа­нием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс замещения граяс-расположенного лиганда, располагаются в ряд CN", С₂Н₄, СО > N0₂". г, SCN" > Br" > СГ > ОН" > NH₃ > Н₂0.

транс-Влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt(II), но опо проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Со(III), Au(III), Pd(II), Rh(I). транс-Влияние является электронным эффектом и свя­зано с изменением электронной плотпости. Одна из первых и наиболее на­глядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных представлений: лиганды с большим транс-влиянием имеют легко деформируе­мую электронную оболочку и являются хорошими восстановителями
(А. А. Гринберг, Б. В. Некрасов). В дальнейшем оказалось, что необходимо также учитывать и способность лиганда к л-акцепторному взаимодействию с центральным атомом.

А. А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме транс-влия­ния имеет место и цис-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также существо­вание транс- и цис-влияния лигандов полностью согласуется с теорией хими­ческого строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атома и групп атомов в молекулах (см. §§ 38 и 162),

Дата добавления: 2015-08-21