Германий, олово, свинец

186. Германий (Germanium). Этот элемент, существование ко­торого было в 1871 г. предсказано Д. И. Менделеевым на основе периодического закона, открыт в 1886 г. немецким химиком Винк- лером (см. § 19). Общее содержание германия в земной коре составляет около 0,0007 % (масс.). Минералы, содержащие герма­ний в сколько-нибудь значительных количествах, крайне редки. Источником получения германия обычно служат побочные про­дукты, получающиеся при переработке руд цветных металлов, а также зола от сжигания некоторых углей.

В компактном состоянии германий имеет серебристый цвет и по внешнему виду похож на металл. При комнатной температуре он устойчив к действию воздуха, кислорода, воды, соляной и раз­бавленной серной кислот. Азотная и концентрированная серная кислоты окисляют его до диоксида Ge02, особенно при нагревании} Ge + 2H₂S0₄ = Ge0₂j + 2S0₂f + 2H₂0

Германий взаимодействует также со щелочами в присутствии пероксида водорода. При этом образуются соли германиевой кис­лоты — германаты, например:

Ge + 2NaOH + 2Н₂0₂ = Na₂Ge0₃ + 3H₂0

Соединения германия (II) малоустойчивы. Гораздо более харак­терны для германия соединения, в которых степень его окислен­ности равна +4.

Диоксид германия Ge0₂ — белые кристаллы плотностью 4,703 г/см⁸, за­метно растворимые в воде, причем раствор проводит электрический ток. По­лучают Ge0₂ различными способами; в частности, он может быть получен нагреванием германия в кислороде или окислением его концентрированной азотной кислотой.

Диоксид германия — амфотерное соединение с сильно преобладающими кислотными свойствами, вследствие чего он легко растворяется в щелочах, об­разуя германаты.

Германоводороды. Действуя на хлорид германия GeCl₄ амальгамой натрия в токе водорода или же разлагая кислотами сплав германия с магнием, можно получить тетрагидрид германия GeH₄. Это бесцветный газ, который аналогично гидриду мышьяка при нагревании разлагается, образуя на стенках реакционного сосуда металлическое зеркало.

При получении простейшего германоводорода образуются в небольшом ко­личестве его гомологи Ge₂H6 и Ge₃H₆.

Германий обладает полупроводниковыми свойствами и с этим связано его основное применение. Германий, идущий для изготов­ления полупроводниковых приборов, подвергается очень тщатель­ной очистке. Она осуществляется различными способами. Один из важнейших методов получения высокочистого германия — это зон­ная плавка (см. § 193). Для придания очищенному германию необходимых электрических свойств в него вводят очень неболь­шие количества определенных примесей. Такими примесями слу­жат элементы пятой и третьей групп периодической системы, например, мышьяк, сурьма, алюминий, галлий. Полупроводнико­вые приборы из германия (выпрямители, усилители) широко при­меняются в радио- и телевизионной технике, в радиолокации^ в счетно-решающих устройствах. Из германия изготовляют также термометры сопротивления.

Из соединений германия применяют, например, Ge02, который входит в состав стекол, обладающих высоким коэффициентом пре­ломления и прозрачностью в инфракрасной части спектра.

187. Олово (Stannum). Олово не принадлежит к числу широко распространенных металлов (содержание его в земной коре со­ставляет 0,04 %), но оно легко выплавляется из руд и поэтому стало известно человеку в виде его сплавов с медью (бронзы) со времен глубокой древности. Олово обычно встречается в виде кислородного соединения БпОг — оловянного камня, из которого и получается посредством восстановления углем.

В свободном состоянии олово — серебристо-белый мягкий ме­талл. При сгибании палочки олова слышится характерный треск, обусловленный трением отдельных кристаллов друг о друга. Олово обладает мягкостью и тягучестью и легко может быть прокатано в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем.

Кроме обычного белого олова, кристаллизующегося в тетраго­нальной системе, существует другое видоизменение олова — серое олово, кристаллизующееся в кубической системе и имеющее мень­шую плотность. Белое олово устойчиво при температурах выше 14 °С, а серое — при температурах ниже 14 °С. Поэтому при охлаж­дении белое олово превращается в серое. В связи со значительным изменением плотности металл при этом рассыпается в серый поро­шок. Это явление получило название оловянной чумы. Быстрее всего превращение белого олова в серое протекает при темпера­турах около —30 °С; оно ускоряется в присутствии зародышей кристаллов серого олова.

Сплавы олова с сурьмой и медью применяются для изготовле­ния подшипников. Эти сплавы (оловянные баббиты) обладают высокими антифрикционными свойствами. Сплавы олова со свин­цом — припои — широко применяются для пайки. В качестве ле­гирующего компонента олово входит в некоторые сплавы меди.

На воздухе олово при комнатной температуре не окисляется, но нагретое выше температуры плавления постепенно превращается в диоксид олова Sn0₂.

Вода не действует на олово. Разбавленные соляная и серная кислоты действуют на него очень медленно, что объясняется большим перенапряжением выделения водорода на этом металле. Концентрированные растворы этих кислот, особенно при нагрева­нии, растворяют олово. При этом в соляной кислоте получается хлорид олова (II), а в серной — сульфат олова (IV):

Sn + 2НС1 = SnCl₂ + H₂f Sn + 4H₂S0₄ = Sn(S0₄)₂ + 2S0₂f + 4H₂0

С азотной кислотой олово взаимодействует тем интенсивнее, чем выше концентрация кислоты и температура. В разбавленной кислоте образуется растворимый нитрат олова (II)

4Sn + IOHNO3 = 4Sn(N0₃)₂ + NH₄N0₃ + 3H₂0

а в концентрированной — соединения олова (IV), главным образом нерастворимая |3-оловянная кислота, состав которой приблизитель­но соответствует формуле H₂Sn0₃:

Sn + 4HNO_a = H₂Sn0₃| + 4N0₂f + H₂0

Концентрированные щелочи также растворяют олово. В этом случае получаются станниты — соли оловянистой кислоты H₂Sn0₂:

Sn + 2NaOH = Na₂Sn0₂ + H₂f

В растворах станниты существуют в гидратированных формах, образуя гидроксостанниты, например:

Na₂Sn0₂ + 2Н₂0 = Na₂[Sn(OH)₄]

На воздухе олово покрывается тонкой оксидной пленкой, обла­дающей защитным действием. Поэтому в условиях несильного кор­розионного воздействия оно является химически стойким металлом. Около 40 % всего выплавляемого олова расходуется для покрытия Им изделий из железа, соприкасающихся с продуктами питания, прежде всего — консервных банок. Это объясняется указанной хи­мической стойкостью олова, а также тем, что оно легко наносится на железо и что продукты его коррозии безвредны.

Олово образует устойчивые соединения, в которых имеет сте­пень окисленности -}-2 и +4.

Соединения олова(П). Оксид олова(II), или окись олова, SnO — темно-бурый порошок, образующийся при разложении гидр- рксида олова (II) Sn(OH)₂ в атмосфере диоксида углерода.

Гидроксид олова(\1) Sn(OH)₂ получается в виде белого осадка при действии щелочей на соли олова (II):

Sn²⁺ + 20Н" = Sn(OH)₂|

Гидроксид олова (II) —амфотерное соединение. Он легко рас^ творяется как в кислотах, так и в щелочах, в последнем случае В образованием гидроксостаннитов:

Sn(OH)₂ -f 2NaOH = Na₂[Sn(OH)₄]

Хлорид олова(II) SnCl2-2H₂0 образует бесцветные кристаллы. При нагревании или сильном разбавлении хлорида олова (II) водой происходит его частичный гидролиз с образованием осадка основной соли:

SnCl₂ + H₂0 SnOHClj + HCl

Хлорид олова (II) — восстановитель. Так, хлорид железа (III) FeCl₃ восстанавливается им в хлорид железа (II) FeCls:

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄

При действии хлорида олова (II) на раствор хлорида ртути(II) (сулемы) HgCU образуется белый осадок хлорида ртути (I) (кало­мели) Hg₂Clg:

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂j + SnCl₄

При избытке хлорида олова восстановление идет еще дальше и получается металлическая ртуть:

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2Hg + SnCl₄

Соединения олова (IV). Диоксид (или двуокись) олова Sn0₂ встречается в природе и может быть получен искусственно сжиганием металла на воздухе или окислением его азотной кис­лотой с последующим прокаливанием полученного продукта. При­меняется диоксид олова для приготовления белых глазурей и эмалей.

Гидроксиды олова (IV) называются оловянными кислотами и известны в двух модификациях: в виде а-оловянной кислоты и в виде р-оловянной кислоты.

а-Оловянная кислота H₂Sn0₃ может быть получена действием водного раствора аммиака на раствор хлорида олова (IV)г

SnCI₄ + 4NH₄OH = H₂Sn0₃{. + 4NH₄CI + H₂0

Выпадающий белый осадок при высушивании постепенно те­ряет воду, превращаясь в диоксид олова. Таким образом кислоты определенного состава получить не удается. Поэтому приведенная выше формула ос-оловянной кислоты является лишь простейшей из возможных. Правильнее было бы изобразить состав этой кис­лоты формулой mSn0₂-ttH₂0.

а-Оловянная кислота легко растворяется в щелочах, образуя соли, содержащие комплексный анкон [Sn(OH)6]²~ и называемые гидроксостаннатами:

H₂Sn0₃ + 2NaOH + Н₂0 = Na₂[Sn(OH)₆]

Гидроксостаннат натрия выделяется из растворов в виде кри­сталлов, состав которых можно выразить формулой Na₂Sn0₃-3H₂0. Эта соль применяется в качестве протравы в красильном деле и для утяжеления шелка. Шелковые ткани, обработанные перед Крашением растворами соединений олова, иногда содержат, до 50 (масс.) олова,

Кислоты также растворяют а-оловяииую кислоту с образова­нием солей олова (IV). Например:

H₂Sn0₃ + 4НС1 SnCl₄ + 3H₂0

При избытке соляной кислоты хлорид олова(IV) присоединяет две молекулы хлороводорода, образуя комплексную гексахлоро- оловянную (или оловянохлористоводородную) кислоту Н₂ [SnCl₆]«Аммонийная соль этой кислоты (NH₄)₂ [SnCU] имеет то же приме­нение, что и гидроксостаннат натрия.

Р-Оловянная кислота получается в виде белого порошка при действии концентрированной азотной кислоты на олово (см. выше). Состав ее столь же неопределенен, как и состав а-оловянной кис­лоты. В отличие от а-оловянной кислоты, она не растворяется ни в кислотах, ни в растворах щелочей. Но путем сплавления со ще­лочами можно перевести ее в раствор в виде станната. а-Оловян- ная кислота при хранении ее в соприкосновении с раствором, из которого она выделилась, постепенно тоже превращается в р-оло- вянную кислоту.

Хлорид олова(\Ч) SnCl₄ представляет собой жидкость, кипя­щую при 112°С и сильно дымящую на воздухе. Хлорид олова(IV) образуется при действии хлора на металлическое олово или на хлорид олова (II). В технике его получают главным образом путем обработки отбросов белой жести (старых консервных банок) хлором.

Хлорид олова (IV) растворяется в воде и может быть выделен из раствора в виде различных кристаллогидратов, например SnCl₄-5H₂0.

В водных растворах, особенно в разбавленных, хлорид оло­ва (IV) подвергается гидролизу; конечным продуктом гидролиза является а-оловянная кислота:

SnCl₄ + ЗН_аО H₂Sn0₃ + 4НС1

Гидрид олова SnH₄ —бесцветный, очень ядовитый газ. Он сжи­жается при —52 °С, а при комнатной температуре постепенно раз­лагается на олово и водород.

Сульфиды олова. При действии сероводорода на раствор хлорида олова(II) получается бурый осадок сульфида олова(П) SnS. Из раствора хлорида олова(IV) при тех же условиях выпа­дает желтый осадок дисульфида олова SnS₂. Последнее соедине­ние может быть получено также нагреванием оловянных опилок с серой и хлоридом аммония. Приготовленный по этому способу дисульфид имеет вид золотисто-желтых чешуек и под названием «сусального золота» употребляется для позолоты дерева.

Дисульфид олова растворяется в растворах сульфидов щелочных металлов и аммония, причем получаются легкорастворимые соли тиооловянной кислоты H₂SnS₃;

SnS* + (NH₄)jS = (NH₄)_aSnSj

Свободная тиооловянная кислота не известна. При действии кислот на ее соли (тиостаннаты) выделяется сероводород и снова получается дисульфид олова:

(NH₄)₂SnS₃ + 2НС1 = SnS₂4, + H₂S + 2NH,C1

Сульфид олова (II) не растворяется в сульфидах щелочных металлов и аммония, но полисульфиды аммония и щелочных металлов растворяют его с образованием тиостаннатов:

SnS + (NH₄)₂S₂=(NH₄)₂SnS₃

188. Свинец (Plumbum). Содержание свинца в земной коре со­ставляет 0,0016 % (масс.). Наиболее важная руда, из которой до­бывается свинец, — свинцовый блеск PbS.

Первая металлургическая операция при получении свинца — это обжиг, в ходе которого сульфид свинца превращается в оксид:

PbS + 30₂ = 2РЬО + 2S0₂

Получающийся оксид свинца (И) подвергают плавке в смеси с коксом, в результате чего получают черновой свинец, который содержит примеси многих металлов и подвергается последующей очистке.

Свинец — голубовато-белый тяжелый металл. Он очень мягок и режется ножом.

Свинец широко используется в технике. Наибольшее его коли­чество расходуется на изготовление оболочек кабелей и пластин аккумуляторов. На сернокислотных заводах из свинца изготовляют кожухи башен, змеевики холодильников и другие ответственные части аппаратуры. Свинец идет на изготовление боеприпасов и на выделку дроби. Он входит в состав многих сплавов, например сплавов для подшипников, типографского металла (гарта), при­поев. Свинец хорошо поглощает у-излучение и используется для защиты от него при работе с радиоактивными веществами.

Некоторое количество свинца расходуется на производство тетраэтилсвинца (см. стр. 455).

На воздухе свинец быстро покрывается тонким слоем оксида, защищающего его от дальнейшего окисления. Вода сама по себе не взаимодействует со свинцом, но в присутствии воздуха свинец постепенно разрушается водой с образованием гидроксида свин­ца (II):

2РЬ + 0₂ + 2Н₂0 = 2РЬ{ОН)₂

Однако при соприкосновении с жесткой водой свинец покры­вается защитной пленкой нерастворимых солей (главным образом сульфата и основного карбоната свинца), препятствующей даль­нейшему действию воды и образованию гидроксида.

Разбавленные соляная и серная кислоты почти не действуют на свинец. Это связано со значительным перенапряжением выде­ления водорода на свинце, а также с малой растворимостью хло­рида и сульфата свинца, закрывающих поверхность растворяюще» гося металла. В концентрированной серной кислоте, особенно при нагревании, свинец интенсивно растворяется с образованием рас­творимой кислой соли Pb(HS0₄)₂.

Б азотной кислоте свинец растворяется легко, причем в кислоте невысокой концентрации быстрее, чем в концентрированной. Это объясняется тем, что растворимость продукта коррозии — нитрата свинца — падает с увеличением концентрации кислоты. Сравни­тельно легко свинец растворяется в уксусной кислоте, содержащей растворенный кислород.

В щелочах свинец также растворяется, хотя и с небольшой ско­ростью; более интенсивно растворение идет в горячих разбавлен­ных растворах. В результате растворения образуются гидроксо- п л ю м б и т ы, например:

Pb + 4КОН + 2Н_гО = К₄[РЬ(ОН)₆] + H₂f

гидроксоплюмбит калия

Все растворимые соединения свинца ядовиты.

Для свинца характерны степени окисленности +2 и +'4. Зна­чительно более устойчивы и многочисленны соединения со сте­пенью окисленности свинца +2.

Соединения свинца(П). Оксид свинца(П), или окись Свинца, РЬО — желтый порошок, образующийся при нагревании расплавленного свинца на воздухе. После прокаливания примерно при 500 °С он приобретает красновато-желтый цвет и в таком виде называется глётом. Оксид свинца служит для заполнения ячеек в аккумуляторных пластинах, применяется при выработке некото­рых сортов стекла; из него получают также другие соединения свинца.

Гидроксид свинца(II) РЬ(ОН)₂ образуется при действии щело­чей на растворимые соли свинца(II). Он обладает амфотерными свойствами и растворяется в кислотах с образованием солей свинца (II), а в щелочах с образованием гидроксоплюмбитов, на­пример:

Pb(OH)₂ + 4NaOH = Na₄[Pb(OH)₆]

При сплавлении РЬ(ОН)₂ с сухими щелочами получаются соли₈ называемые плюмбитами:

Pb(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Pb0₂ + 2Н_аО

плюмбит натрия

Хлорид свинца(Щ РЬС1₂ получается в виде белого осадка при действии на растворы солей свинца (II) соляной кислотой или растворимыми хлоридами. Хлорид свинца мало растворим в хо­лодной воде, но при повышении температуры его растворимость в воде сильно возрастает.

Иодид свинца (II) РЬЬ выпадает в виде желтого осадка из рас­творов солей свинца (II) при введении в них иодид-ионов. В холод­ной воде он практически нерастворим, но хорошо растворяется в горячей, образуя бесцветный раствор. При охлаждении послед­него иодид свинца выделяется в виде золотисто-желтых кри­сталлов.

Ацетат свинца(\1) РЬ(СН₃СОО)₂ — одна из немногих хорошо растворимых солей свинца, широко применяется в лабораторной практике. Ацетат свинца имеет сладкий вкус и называется также свинцовым сахаром. Он применяется при крашении тканей и для получения других соединений свинца.

Сульфат свинца (II) PbS0₄ выпадает в виде белого осадка при прибавлении серной кислоты или растворимых сульфатов к рас­творам солей свинца (II). В воде и в разбавленных кислотах суль­фат свинца почти нерастворим, но довольно легко растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием плюмби- тов. Концентрированная серная кислота также растворяет сульфат свинца, превращая его в кислую соль Pb(HS0i)2.

Сульфид свинца(\1) PbS образуется в виде черного осадка при действии сероводорода на соли свинца (II). Поэтому бумажка, смоченная раствором соли свинца (II), быстро темнеет, если в воз­духе присутствуют даже незначительные количества сероводорода; этим пользуются для обнаружения H₂S.

Для солей свинца (II), в отличие от солей олова (II), восстано­вительные свойства не характерны; перевести соединения свин­ца (II) в соединения свинца (IV) можно лишь с помощью очень сильных окислителей.

Соединения свинца(1\^;). Диоксид (или двуокись) свин­ца РЬ0₂ — темно-бурый порошок, образующийся при действии сильных окислителей на оксид или соли свинца (II). Диоксид свинца, подобно диоксиду олова, представляет собой амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. Соли, отвечающие несу­ществующей в свободном состоянии свинцовой кислоте Н₂РЬ0з, называются плюмбатами. Например, при сплавлении диоксида свинца с оксидом кальция образуется плюмбат кальция СаРЬОз:

СаО + РЮ₂ = СаРЬОз

Большинство плюмбатов нерастворимо в воде. Растворимы плюмбаты натрия и калия; в растворе они сильно гидролизованы.

Основные свойства диоксида свинца проявляются в образова­нии очень нестойких солей свинца (IV). Так, при действии на диоксид свинца соляной кислоты в первый момент образуется хло- рид свинца(IV) РЬС1₄, который, однако, легко отщепляет хлор, переходя в хлорид свинца (II) РЬС1₂:

Pb0₂ + 4НС1 = РЬС1₄ + 2Н₂0 РЬС1₄ = РЬС1₂ + Cl₂f

Дата добавления: 2015-08-21