Сера, селен, теллур 2 страница

В качестве катализатора для окисления S0₂ применяют вана­диевый ангидрид У₂Об.

При получении серной кислоты контактным методом смесь диоксида серы и воздуха после освобождения от примесей проходит через подогреватель, обо­греваемый выходящими из контактного аппарата газами, и поступает в кон­тактный аппарат. На катализаторе происходит окисление S0₂ в SO3, сопро­вождающееся выделением значительного количества теплоты:

2S0₂ + 0₂ 2S0₃ +197 кДж

Увеличение содержания кислорода в смеси повышает выход SO3, смещая равновесие вправо. При 450 °С и избытке кислорода степень превращения S0₂ в S0₃ достигает 95—97 %.

Образовавшийся в контактном аппарате триоксид серы пропускают в 96— 98 %-ную серную кислоту, которая, насыщаясь S0₃, превращается в олеум.

В России производство серной кислоты по контактному методу впервые было осуществлено на Тентелевском заводе (ныне завод «Красный химик») в Петербурге. Разработанная химиками этого завода «тентелевская система» была одной из самых совершенных систем своего времени и получила мировую известность. По этой системе были построены контактные установки в ряде стран, в том числе в Японии и США.

Н и т р о з и ы ft метод. Контактный метод ' получения серной кислоты стал применяться сравнительно недавно. До этого серную кислоту получали исключительно ннтрозным методом, сущность которого заключается в окисле­нии диоксида серы диоксидом азота N0₂ в присутствии воды.

Газообразный диоксид азота реагирует с диоксидом серы согласно урав­нению;

S0₂ + NQ₂ + Н₂0 = H₂S0₄ + NO

Отдавая диоксиду серы часть кислорода, N0₂ превращается в другой газ — оксид азота(II) N0. Последний взаимодействует с кислородом воздуха, в ре­зультате чего вновь образуется диоксид азота

2N0 + 0₂ = 2N0₂

который идет на окисление новых порций S0₂.

Таким образом, при производстве серной кислоты N0 служит по существу катализатором, ускоряющим процесс окисления диоксида серы.

Промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты. Они различаются между собою концентрацией, а также содержа­нием примесей. Большая часть производимой кислоты имеет плот­ность 1,825—1,84 г/см³, что соответствует массовой доле H₂S0₄ от 91 до 94 %.

Серная кислота — один из важнейших продуктов основной химической промышленности; к последней относится производство кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора. Основным потребителем серной кислоты является производ­ство минеральных удобрений. Она служит также для получения многих других кислот, применяется в большом количестве в орга­ническом синтезе, при производстве взрывчатых веществ, для очистки керосина, нефтяных масел и продуктов коксохимической промышленности (бензола, толуола), при изготовлении красок, травлении черных металлов (снятие окалины).

До Октябрьской революции производство серной кислоты в Рос­сии было ничтожным по сравнению с производством ее в других странах. Продукция всех заводов составляла в 1913 г. всего около 145 тыс. т.

После революции положение резко изменилось. Старые заводы были расширены и заново переоборудованы. Была создана отече­ственная сырьевая база для сернокислотной промышленности и построен ряд новых заводов. Это позволило значительно увеличить производство серной кислоты;

Годы млн. т

1940 1,6

1964 7,6

1983 26,0

132. Пероксодвусерная кислота. При электролизе 50 % раствора серной кислоты на катоде разряжаются ионы водорода, а на аноде HSO^. Послед­ние, теряя свои заряды, соединяются попарно и образуют пероксодвусерную, или надсерную, кислоту H₂S₂0s:

2HS0₄-=H₂S₂0₈ + 2e"

Пероксодвусерная кислота является производным пероксида водорода и промежуточным продуктом при получении последней электрохимическим путем (см. § 117). Строение ее можно выразить формулой:

О О

II II

Н—О— S — О—О— S — о—н

II II

О о

Как и в пероксиде водорода, два атома кислорода связаны здесь кова­лентной связью, образуя «цепочку», характерную для пероксидов. Такие кис­лоты получили общее название пероксокислот (надкислот) и, кроме серы, известны для ряда других элементов. Изучением пероксокислот много занимался Л. В. Пнсаржевский [85], которому химия обязана классическими ис­следованиями в этой области.

Все пероксокислоты обладают, подобно пероксидам, сильными окислитель­ными свойствами.

Соли пероксодвусерной кислоты — пероксод и сульфаты — применя­ются для некоторых технических целей, как средство для отбелки и в качестве окислителей в лабораторной практике.

133. Тиосерная кислота. Если прокипятить водный раствор сульфита натрия Na₂S0₃ с серой и, отфильтровав излишек серы, оставить охлаждаться, то из раствора выделяются бесцветные про­зрачные кристаллы нового вещества, состав которого выражается формулой Na₂S₂0₃-5H₂0. Это вещество — натриевая соль тиосер- ной кислоты H₂S₂0₃ [86]. Структурная формула тиосерной кислоты имеет следующий вид:

н—о/ V»

Тиосерная кислота неустойчива. Уже при комнатной темпера­туре она распадается. Значительно устойчивее ее соли — тио- сульфаты. Из них наиболее употребителен тиосульфат натрия

МагБгОз-бНгО, известный также под неправильным названием «гипосульфит».

При добавлении к раствору тиосульфата натрия какой-нибудь кислоты, например соляной, появляется запах диоксида серы и через некоторое время жидкость становится мутной от выделив­шейся серы.

По-видимому, вначале образуется тиосерная кислота Na₂S₂0₃ + 2НС1 = H₂S₂0₃ + 2NaCl

которая далее разлагается согласно уравнению:

h₂s₂o₃ = н₂о + so₂f + s;

Изучение свойств тиосульфата натрия приводит к выводу, что атомы серы, входящие в его состав, имеют различную окислен­ность: у одного из них степень окисленности +4-, у другого 0.

Тиосульфат натрия — восстановитель. Хлор, бром и другие сильные окислители окисляют его до серной кислоты или до ее соли. Например:

Na₂S₂0₃ + 4С1₂ + 5Н₂0 = 2H₂S0₄ + 2NTaCl + 6НС1

Иначе протекает окисление тиосульфата натрия менее силь­ными окислителями. Под действием, например, иода тиосульфат натрия окисляется до соли тетратионовой кислоты H₂S40₆: I₂ + 2Na₂S₂0₃ = 2NaI + Na₂S₄O_e

Эта реакция служит основой одного из методов количествен­ного химического анализа (иодометрии), с помощью которого опре­деляют содержание некоторых окислителей и восстановителей.

Тетратионовая кислота H₂S₄0₆ принадлежит к группе пол итио новых кислот. Это двухосновные кислоты общей формулы H₂S._v0₈, где х может при­нимать значения от 2 до 6, а возможно и больше. Полнтионовые кислоты неустойчивы и известны лишь в водных растворах. Соли политионовых кис­лот— по л ит иона ты — более устойчивы; некоторые из них получены в виде кристаллов.

Тиосульфат натрия применяется в фотографии как закрепитель (см. стр. 561), в текстильной промышленности для удаления остат­ков хлора после отбелки тканей, в медицине, в ветеринарии.

134. Соединения серы с галогенами. При пропускании хлора через расплав­ленную серу образуется хлорид серы(1) (или хлористая сера), представляющий собой жидкость, кипящую при 137 °С. Молекулярная масса этого вещества, как показывает плотность его пара, отвечает формуле S₂Cl2-

Хлорид серы(1) растворяет в себе серу в количестве до 66 % (масс.). Вода разлагает S₂C1₂ с образованием диоксида серы, хлороводорода и сероводорода;

S₂CI₂ + 2Н₂0 = S0₂ + H₂S + 2НС1

Хлорид серы(1) применяется для вулканизации каучука.

Известны еще два соединения серы с хлором (SC1₂ и SC1₄), не имеющие практического значения. С фтором сера образует газообразный фторид серы(VI) SF_e, с бромом — бромид серы(1) S₂Br₂.

135. Селен (Selenium). Теллур (Tellurium). Селен мало распро­странен в природе. В земной коре содержание селена составляет 0,00006% (масс.). Его соединения встречаются в виде примесей к природным соединениям серы с металлами (PbS, FeS₂ и др.). Поэтому селен получают из отходов, образующихся при производ­стве серной кислоты, при электролитическом рафинировании меди и при некоторых других процессах.

Теллур принадлежит к числу редких элементов: содержание его в земной коре составляет всего 0,000001 % (масс.).

В свободном состоянии селен, подобно сере, образует несколько аллотропических видоизменений, из которых наиболее известны аморфный селен, представляющий собой красно-бурый порошок, и серый селен, образующий хрупкие кристаллы с металлическим блеском.

Теллур тоже известен в виде аморфной модификации и в виде кристаллов светло-серого цвета, обладающих металлическим бле­ском.

Селен — типичный полупроводник (см. § 190). Важным свой­ством его как полупроводника является резкое увеличение элек­трической проводимости при освещении. На границе селена с металлическим проводником образуется запорный слой — уча­сток цепи, способный пропускать электрический ток только в од­ном направлении. В связи с этими свойствами селен применяется в полупроводниковой технике для изготовления выпрямителей и фотоэлементов с запорным слоем. Теллур — тоже полупроводник, но его применение более ограничено. Селениды и теллуриды неко­торых металлов также обладают полупроводниковыми свойствами и применяются в электронике. В небольших количествах теллур служит легирующей добавкой к свинцу, улучшая его механические свойства.

Селеноводород H₂Se и теллуроводород Н₂Те представляют со­бой бесцветные газы с отвратительным запахом. Водные растворы их являются кислотами, константы диссоциации которых несколько больше, чем константа диссоциации сероводорода.

В химическом отношении селеноводород и теллуроводород чрез­вычайно похожи на сероводород. Как и сероводород, они в силь­ной степени обладают восстановительными свойствами. При нагре­вании оба они разлагаются. При этом Н₂Те менее стоек, чем H₂Se: подобно тому, как это происходит в ряду галогеноводородов, проч­ность молекул уменьшается при переходе H₂0->H₂S->H₂Se->-H₂Te. Соли селеноводорода и теллуроводорода — селениды и тел­луриды— сходны с сульфидами в отношении растворимости в воде и кислотах. Действуя на селениды и теллуриды сильными кислотами, можно получить селеноводород и теллуроводород.

При сжигании селена и теллура на воздухе или в кислороде получаются диоксиды Se0₂ и Те0₂, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии и являющиеся ангидридами селени­стой H₂Se0₃ и теллуристой Н₂Те0₃ кислот. В отличие от диоксида серы, Se0₂ и Те0₂ проявляют преимущественно окислительные свойства, легко восстанавливаясь до свободных селена и теллура, например:

Se0₂ + 2S0₂ + 2Н_гО = 2H₂S0₄ -f Se|

Действием сильных окислителей диоксиды селена и теллура могут быть переведены соответственно в селеновую H₂Se0₄ и тел­луровую Н₂Те0₄ кислоты.

Селеновая кислота H₂Se0₄ принадлежит к сильным кислотам. Подобно серной кислоте, она малолетуча, энергично соединяется с водой, обугливает органические вещества и обладает сильными окислительными свойствами. Соли ее — селенаты — очень по­хожи на сульфаты. Бариевая и свинцовая соли этой кислоты, как и соответствующие соли серной кислоты, нерастворимы.

Теллуровая кислота Н₂Те0₄, в отличие от селеновой и серной, очень слабая кислота. Из раствора она выделяется в виде кри­сталлов ортотеллуровой кислоты состава Н₆Те0₆. Это шестиоснов­ная кислота; она образует ряд солей, например ортотеллурат серебра Ag₆Te0₆. При нагревании ортотеллуровая кислота отщеп­ляет две молекулы воды и переходит в двухосновную кислоту Н₂Те0₄.

Все соединения селена и теллура ядовиты.

Глава ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА XIV ПЯТОЙ ГРУППЫ

К главной подгруппе V группы периодической системы принад­лежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Эти элементы, имея пять электронов в наружном слое атома, характеризуются в целом как неметаллы. Однако способность к присоединению электронов выражена у них значительно слабее, чем у соответствующих элементов VI и VII групп. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная окис­ленность элементов этой подгруппы равна -f5, а отрицательная —3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна,чем связь с водородом элементов VI и VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода и, таким образом, не обладают кислотными свойствами.

Физические и химические свойства элементов подгруппы азота изменяются с увеличением порядкового номера в той же последо­вательности, которая наблюдалась в ранее рассмотренных груп­пах, Но так как неметаллические свойства выражены у азота.

слабее, чем у кислорода и тем более фтора, то ослабление этих свойств при переходе к следующим элементам влечет за собой по­явление и нарастание металлических свойств. Последние заметны уже у мышьяка, сурьма приблизительно в равной степени обладает теми и другими свойствами, а у висмута металлические свойства преобладают над неметаллическими.

Важнейшие свойства элементов рассматриваемой подгруппы приведены в табл. 27.

Таблица 27. Некоторые свойства азота и его аналогов

	Азот	Фосфор	Мышьяк	Сурьма	Висмут
Строение внешнего электрон­	2s[87]2p^3	3s^23p^3	4s^24p^3	5s^35p^3	6s^26p^3
ного слоя атома Энергия ионизации атома, эВ Относительная электроотри­	14,53 3,07	10,49 2,2	9,82 2,1	8,64 1,8	7,3 1,7
цательность Радиус атома, нм Температура плавления, °С Температура кипения, °С Плотность, г/см^3	Т 0,071 -210,0 -195,8 0,81^3*	0,13 44,1 * 257 1,83*	0,148 ** ** 5,72 ^4*	0,161 630,5 1634 6,68	0,182 271,3 1550 9,80

* Белый фосфор. ** Сублимируется при 615 °С. ^s* Жидкий при —196 -С. ⁴* Серый мышьяк.

АЗОТ (NITROGENLUM)*

136. Азот в природе. Получение и свойства азота. Большая часть азота находится в природе в свободном состоянии. Свободный азот является главной составной частью воздуха, который содержит 78,2 % (об.) азота. Неорганические соединения азота не встре­чаются в природе в больших количествах, если не считать натрие­вую селитру NaN0₃, образующую мощные пласты на побережье Тихого океана в Чили. Почва содержит незначительные количества азота, преимущественно в виде солей азотной кислоты. Но в виде сложных органических соединений — белков — азот входит в со­став всех живых организмов. Превращения, которым подвергаются белки в клетках растений и животных, составляют основу всех жизненных процессов. Без белка нет жизни, а так как азот является обязательной составной частью белка, то понятно, какую важную роль играет этот элемент в живой природе.

Общее содержание азота в земной коре (включая гидросферу и атмосферу) составляет 0,04 % (масс.).

Получение азота из воздуха сводится в основном к отделению его от кислорода. В промышленности это осуществляется путем испарения жидкого воздуха в специальных установках.

В лабораториях обычно пользуются азотом, поставляемым в баллонах под повышенным давлением или в сосудах Дьюара, Можно получать азот разложением некоторых его соединений, например нитрита аммония NH₄N0₂, который разлагается с выде­лением азота при сравнительно небольшом нагревании:

NH₄N0₂ = Njsf + 2Н₂0

В молекуле азота N₂ атомы связаны тройной связью. Энергия диссоциации этой молекулы очень велика (945 кДж/моль), поэто­му термическая диссоциация азота делается заметной лишь при очень сильном нагревании (при 3000°С диссоциирует около 0,1 %).

Азот — бесцветный газ, не имеющий запаха и весьма мало рас­творимый в воде. Он немного легче воздуха: масса 1 л азота равна 1,25 г.

Молекулярный азот — химически малоактивное вещество. При комнатной температуре он взаимодействует лишь с литием. Малая активность азота объясняется большой прочностью его молекул, обусловливающей высокую энергию активации реакций, протекаю­щих с участием азота. Однако при нагревании он начинает реаги­ровать со многими металлами — с магнием, кальцием, титаном. С водородом азот вступает во взаимодействие при высоких темпе­ратуре и давлении в присутствии катализатора. Реакция азота с кислородом начинается при 3000—4000 °С.

Животные, помещенные в атмосферу азота, быстро погибают, но не вследствие ядовитости азота, а из-за отсутствия кислорода.

Основное применение азот находит в качестве исходного про­дукта для синтеза аммиака и некоторых других соединений. Кроме того, он применяется для заполнения электрических ламп, для создания инертной среды при промышленном проведении некото­рых химических реакций, при перекачке горючих жидкостей.

137. Аммиак. Соли аммония. Азот образует несколько соедине­ний с водородом; из них наибольшее значение имеет аммиак—■ бесцветный газ с характерным резким запахом (запах «нашатыр­ного спирта»),

В лаборатории аммиак обычно получают, нагревая хлорид ам­мония NH₄C1 с гашеной известью Са(ОН)₂. Реакция выражается уравнением

2NH4CI + Са(ОН)₂ = СаС1₂ + 2Н₂0 + 2NH₃f

Выделяющийся аммиак содержит пары воды. Для осушения его пропускают через натронную известь (смесь извести с едким нат­ром).

т

Масса 1 л аммиака при нормальных условиях равна 0,77 г. Поскольку этот газ значительно легче воздуха, то его можно собирать в перевернутые вверх дном со­суды.

При охлаждении до —33,4 °С аммиак Вата, под обычным давлением превращается в ^ прозрачную жидкость, затвердевающую при —77,8°С.

Электронная структура и пространствен­ное строение молекулы аммиака рассмот­рены в § 43. В жидком аммиаке молекулы XIi i (р = 1,48 D) связаны между собой во­дородными связями, что обусловливает сравнительно высокую тем­пературу кипения аммиака (—33,4°С), не соответствующую его малой молекулярной массе (17).

Аммиак очень хорошо растворим в воде: 1 объем воды раство­ряет при комнатной температуре около 700 объемов аммиака. Концентрированный раствор содержит 25 % (масс.) NH3 и имеет плотность 0,91 г/см³. Раствор аммиака в воде иногда называют нашатырным спиртом. Обычный медицинский нашатырный спирт содержит 10 % NH₃. С повышением температуры, растворимость аммиака уменьшается, поэтому он выделяется при нагревании из концентрированного раствора, чем иногда пользуются в лаборато­риях для получения небольших количеств газообразного аммиака.

При низкой температуре из раствора аммиака может быть вы­делен кристаллогидрат NH₃-H₂0, плавящийся при — 79 °С. Изве­стен также кристаллогидрат состава 2NH₃-H₂0. В этих гидратах молекулы воды и аммиака соединены между собой водородными связями.

В химическом отношении аммиак довольно активен; он всту­пает во взаимодействие со многими веществами. В аммиаке азот имеет самую низкую степень окисленности (—3). Поэтому аммиак обладает только восстановительными свойствами. Если пропускать ток NH3 по трубке, вставленной в другую широкую трубку (рис. 114), по которой проходит кислород, то аммиак можно легко зажечь; он горит бледным зеленоватым пламенем. При горении аммиака образуется вода и свободный азот:

4NH₃ + 30₂ == 6Н₂0 + 2.М₂

При других условиях аммиак может окисляться до оксида азо­та NO (см. § 143).

0₂

NH_;)

Рис. 114. Прибор для демонстрации горения аммиака в кислороде.

В отличие от водородных соединений неметаллов VI и VII групп, аммиак не обладает кислотными свойствами. Однако атомы водо­рода в его молекуле могут замещаться атомами металлов. При
полном замещении водорода металлом образуются соединения, на­зываемые нитридами. Некоторые из них, например нитриды кальция и магния, получаются при непосредственном взаимодей­ствии азота с металлами при высокой температуре:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂

При соприкосновении с водой многие нитриды полностью гид- ролизуются с образованием аммиака и гидроксида металла. На­пример:

Mg₃N₂ 6Н₂0 = 3Mg (ОН), + 2NH₃f

При замещении в молекулах аммиака только одного атома водорода ме­таллами образуются а м и д ы металлов. Так, пропуская аммиак над расплав­ленным натрием, можно получить амид натрия NaNH₂ в виде бесцветных кри­сталлов:

2МН₃ + 2Ха = 2NaNH₂ + Н₂

Вода разлагает амид натрия;

NaNH₂ + Н₂0 = NaOH + NH₃ f

Обладая сильными основными и водоотнимающими свойствами, амид нат­рия нашел применение при некоторых органических синтезах, например, в про­изводстве красителя индиго и некоторых лекарственных препаратов.

Водород в аммиаке может замещаться также галогенами. Так, при дей­ствии хлора на концентрированный раствор хлорида аммония получается нит­рид хлора, или хлористый азот, NC1₃

NH₄C1 + ЗС1₂ = NC1₃ + 4НС1

в виде тяжелой маслянистой взрывчатой жидкости.

Подобными же свойствами обладает нитрид иода (иодистый азот), обра­зующийся в виде черного, нерастворимого в воде порошка при действии иода на аммиак. Во влажном состоянии он безопасен, но высушенный взрывается от малейшего прикосновения; при этом выделяются пары иода фиолетового цвета.

С фтором азот образует устойчивый фторид азота NF₃.

Из данных табл. 6 "(стр. 118) видно, что электроотрицательность хлора и иода меньше, а фтора больше,' чем электроотрицательность азота. Отсюда сле­дует, что в соединениях NC1₃ и NI₃ степень окисленности азота равна —3, а в NF₃ она равна +3. Поэтому фторид азота отличается по свойствам от нитридов хлора и иода. Например, при взаимодействии с водою NC1₃ или NI₃ образуется аммиак, а в случае NF₃ получается оксид азота (III);

NC1₃ + ЗН₂0 = NH₃ + ЗНОС1 2NF₃ + 3H₂0 = N₂0₃ + 6HF

Атом азота в молекуле аммиака связан тремя ковалентными связями с атомами водорода и сохраняет при этом одну неподе- ленную электронную пару:

HsNj

Н

Выступая в качестве донора электронной пары, атом азота мо­жет участвовать в образовании по донорно-акцепторному способу четвертой ковалентной связи с другими атомами или ионами, обладающими электроноакцепторными свойствами. Этим объяс­няется чрезвычайно характерная для аммиака способность вступать в реакции присоединения.

Примеры сложных (комплексных)' соединений, образуемых ам­миаком в результате реакций присоединения, приведены в §§ 200 и 201, а также в гл. XVIII. Выше (стр. 124) уже было рассмотрено взаимодействие молекулы NH₃ с ионом водорода, приводящее к образованию иона аммония NH4":

NH₃ + Н⁺ = NH+

В этой реакции аммиак служит акцептором протона и, следо­вательно, с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) проявляет свойства основания. Действительно, реагируя с кислотами, находящимися в свободном состоянии или в рас­творе, аммиак нейтрализует их, образуя соли аммония. На­пример, с соляной кислотой получается хлорид аммония NH₄C1:

NH3 + НС1 = NH4CI

Взаимодействие аммиака с водой тоже приводит к образова­нию не только гидратов аммиака, но частично и иона аммония:

nh₃ гь н₂о nh; + oh-

В результате концентрация ионов ОН^- в растворе возрастает. Именно поэтому водные растворы аммиака обладают щелочной реакцией. Однако по установившейся традиции водный раствор аммиака обычно обозначают формулой NH₄OH и называют гидр- оксидом аммония, а щелочную реакцию этого раствора рассматри­вают как результат диссоциации молекул NH₄OH.

Аммиак — слабое основание. При 18 °С константа равновесия его ионизации (см. предыдущее уравнение) равна 1,8-Ю^-5. В 1 л одномолярного водного раствора аммиака содержится всего лишь 0,0042 эквивалента ионов ОН^- и NH₄; такой раствор при 18 °С имеет рН 11,77.

Большинство солей аммония бесцветны и хорошо растворимы в воде. По некоторым своим свойствам они подобны солям щелоч­ных металлов, особенно калия (ионы К⁺ и NH₄^h имеют близкие размеры).

Поскольку водный раствор аммиака представляет собой слабое основание, то соли аммония в растворах гидролизуются. Растворы солей, образованных аммиаком и сильными кислотами, имеют слабокислую реакцию.

Гидролиз иона аммония обычно записывают в такой форме:

NH₄⁺ + H₂0 NH₄OH + H⁺

Однако правильнее рассматривать его как обратимый переход протона от иона аммония к молекуле воды:

NHJ + R/D NH₃+H₃0*

При добавлении щелочи к водному раствору какой-либо соли аммония ионы Н₃0+ связываются ионами ОН^- в молекулы воды и равновесие гидролиза смещается вправо. Происходящий при этом процесс можно выразить уравнением:

NH* + OH" =?=> NH₃ + H₂O

При нагревании раствора аммиак улетучивается, в чем нетруд­но убедиться по запаху. Таким образом, присутствие любой аммо­нийной соли в растворе можно обнаружить, нагревая раствор со щелочью (реакция на ион аммония).

Соли аммония термически неустойчивы. При нагревании они разлагаются. Это разложение может происходить обратимо или необратимо. Соли аммония, анион которых не является окисли­телем или лишь в слабой степени проявляет окислительные свой­ства, распадаются обратимо. Например, при нагревании хлорид аммония как бы возгоняется — разлагается на аммиак и хлоро- водород, которые на холодных частях сосуда вновь соединяются в хлорид аммония:

NH₄C1 NH₃ + HC!

При обратимом распаде солей аммония, образованных нелету­чими кислотами, улетучивается только аммиак. Однако продукты разложения—аммиак и кислота, — будучи смешаны, вновь соеди­няются друг с другом. Примерами могут служить реакции распада сульфата аммония (NH4)₂S04 или фосфата аммония (NH₄)₃P0₄.

Соли аммония, анион которых проявляет более резко выражен­ные окислительные свойства, распадаются необратимо: протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой ион ам­мония окисляется, а анион восстанавливается. Примерами могут служить распад NH₄N0₂ (§ 136) или разложение нитрата ам­мония:

NH4NO3 = N₂Of + 2Н₂0

Аммиак и соли аммония находят широкое применение. Как уже говорилось, аммиак даже при невысоком давлении (0,7— 0,8 МПа) легко превращается в жидкость. Поскольку при испа­рении жидкого аммиака поглощается большое количество теплоты (1,37 кДж/г), то жидкий аммиак используется в различных холо­дильных устройствах.

Водные растворы аммиака применяются в химических лабора­ториях и производствах как слабое легколетучее основание; их используют также в медицине и в быту. Но большая часть полу­чаемого в промышленности аммиака идет на приготовление азот­ной кислоты, а также других азотсодержащих веществ. К важ­нейшим из них относятся азотные удобрения, прежде всего суль­фат и нитрат аммония и карбамид (стр. 427).

Сульфат аммония (NH₄)₂S0₄ служит хорошим удобрением и производится в больших количествах,

Нитрат аммония NH₄N0₃ тоже применяется в качестве удобре­ния; процентное содержание усвояемого азота в этой соли выше, чем в других нитратах или солях аммония. Кроме того, нитрат аммония образует взрывчатые смеси с горючими веществами (аммоналы), применяемые для взрывных работ.

Хлорид аммония, или нашатырь, NH₄C1 применяется в кра­сильном деле, в ситцепечатании, при паянии и лужении, а также в гальванических элементах. Применение хлорида аммония при паянии основано на том, что он способствует удалению с поверх­ности металла оксидных пленок, благодаря чему припой хорошо пристает к металлу. При соприкосновении сильно нагретого ме­талла с хлоридом аммония оксиды, находящиеся на поверхности металла, либо восстанавливаются, либо переходят в хлориды. По­следние, будучи более летучи, чем оксиды, удаляются с поверхно­сти металла. Для случая меди и железа основные происходящие при этом процессы можно выразить такими уравнениями:

4CuO + 2NH₄C1 = 3Cu + СиС1₂ + N₂ + 4Н₂0 Fe₃0₄ + 8NH4CI = FeCl₂ + 2FeCl₃ + 8NH₃ + 4H_aO

Первая из этих реакций является окислительно-восстановитель­ной: медь, будучи менее активным металлом, чем железо, восста­навливается аммиаком, который образуется при нагревании NH₄C1.

Жидкий аммиак и насыщенные им растворы аммонийных солей применяют в качестве удобрений. Одним из главных преимуществ таких удобрений является повышенное содержание в них азота.

138. Фиксация атмосферного азота. Получение аммиака. До конца прошлого столетия аммиак получался в промышленном масштабе исключительно как побочный продукт при коксовании каменного угля. Каменный уголь содержит от 1 до 2 % азота. При сухой перегонке угля почти весь этот азот выделяется в виде аммиака и солей аммония. Отделение аммиака и солей аммония от других газообразных продуктов сухой перегонки достигается пропусканием коксового газа через воду. Из этой аммиачной или, как ее называют, газовой воды аммиак выделяется при нагревании с известью.

Долгое время газовая вода служила единственным источником получения аммиака. Но в начале XX века были разработаны но­вые промышленные способы получения аммиака, основанные на связывании или, как говорят, фиксации атмосферного азота. Чтобы оценить, какое огромное значение для человечества имели эти от­крытия, нужно ясно представить себе роль азота в жизненных процессах.

Как мы уже говорили, азот — обязательная составная часть белков; он необходим для питания всякого живого существа. Одна­ко, несмотря на огромные, практически неисчерпаемые запасы свободного азота в атмосфере, ни животные, ни растения (за не­большими исключениями) не могут непосредственно пользоваться этим азотом для питания.

Растения берут азот из почвы, где он содержится главным образом в виде различных органических соединений, которые по­степенно превращаются в соли азотной кислоты и соли аммония. Растворяясь во влаге почвы, эти соли поглощаются корнями ра­стений, а затем перерабатываются в их клетках в белки.

Животные не могут усваивать азот даже в виде солей. Для питания им необходимы белки, вырабатываемые растениями или другими животными. Поэтому существование животных находится в полной зависимости от растений; только при посредстве растений они могут-получать необходимый им азот.

Почва обычно содержит очень незначительные количества азота, который все время извлекается из нее растениями. При уборке с полей урожая уносится и извлеченный растениями из почвы азот. Таким образом, почва истощается и становится все менее и менее плодородной. Поэтому для получения хороших уро­жаев необходимо постоянно пополнять убыль азота в почве путем введения в нее различных азотных удобрений.

До начала первой мировой войны 1914—1918 гг. главным мине­ральным азотным удобрением служила натриевая (чилийская)' селитра, ввозившаяся в Европу из Южной Америки. Она же явля­лась единственным видом сырья для получения азотной кислоты, необходимой в производстве взрывчатых веществ и других соеди­нений азота. Ограниченность запасов природной селитры, их отда­ленность от основных потребителей, а главным образом — стрем­ление освободиться от ввоза сырья выдвинули перед химической промышленностью многих стран задачу использования атмосфер­ного азота для получения азотных соединений. Успешное решение этой задачи явилось одним из крупнейших завоеваний химии на­чала XX века. В течение одного десятилетия были открыты не­сколько технических способов фиксации азота воздуха.

Первым по времени открытия (1904 г.) является цианамид- ный способ получения аммиака, основанный на способности азота при высокой температуре взаимодействовать с карбидом кальция СаС₂, образуя цианамид кальция [88] CaCN₂:

СаС₂ +N₂= CaCN₂ +С +301 кД ж

Цианамид кальция — порошок, окрашенный в темно-серый цвет примесью угля. При действии на него водяного пара под давле­нием около 0,6 МПа он легко разлагается с образованием аммиака и карбоната кальция:

CaCN₂ + ЗН₂0 = СаСОз + 2NH₃| +75 кДж

Дата добавления: 2015-08-21