Глава ВОДА, VII РАСТВОРЫ 7 страница

A' [57] =FV

где V — напряжение между полюсами элемента.

Но поскольку эта работа зависит от силы тока, то и напряже­ние между полюсами элемента тоже зависит от силы тока (F—■ величина постоянная). В предельном случае, отвечающем обрати­мому протеканию реакции, напряжение будет максимальным. Мак­симальное значение напряжения гальванического элемента, соот­ветствующее обратимому протеканию реакции, называется элек­тродвижущей силой (э.д.с.) данного элемента.

Для этого предельного случая полезная работа, производимая электрическим током в медно-цинковом элементе при взаимодей­ствии одного эквивалента цинка с одним эквивалентом ионов меди, выразится уравнением

■^макс ⁼ ^макс ^e

где Е = Умакс — э. д. с. элемента.

Ясно, что при взаимодействии одного моля атомов цинка с од-.' ним молем ионов меди уравнение примет вид:

В общем случае при растворении (или выделении) одного моля вещества, ионы которого имеют заряд, равный z, максимальная полезная работа связана с э. д. с. уравнением:

^макс ⁼ zFE

При постоянных температуре и давлении максимальная полез­ная работа реакции равна взятому с обратным знаком изменению энергии Гиббса AG (см. § 67). Отсюда:

AG — — zFE

Если концентрации (точнее говоря, активности) веществ, уча­ствующих в реакции, равны единице, т. е. если соблюдаются стан­дартные условия, то э. д. с. элемента называется его стандарт­ной электродвижущей силой и обозначается Е°. При этом последнее уравнение принимает вид:

ДG° = - zFE°

Учитывая, что стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с ее константой равновесия (см. § 68) соотношением

AG° = -RT in К

получим уравнение, связывающее стандартную э. д. с. с констан­той равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе!

RT In K = zFE°

Измерения электродвижущих сил можно производить с высо­кой точностью. Эти измерения представляют собой один из наи­более точных методов определения стандартных энергий Гиббса, а следовательно, и констант равновесия окислительно-восстанови­тельных реакций в растворах.

Окислительно-восстановительная реакция протекает в гальва­ническом элементе несмотря на то, что окислитель и восстанови­тель непосредственно друг с другом не соприкасаются. Для того.чтобы понять, как это происходит, как возникает электродвижущая сила при пространственном разделении процессов окисления и вос­становления, рассмотрим более детально явления, происходящие на границах раздела фаз в гальваническом элементе.

Прямые опыты с применением радиоактивных индикаторов По­казывают, что если привести металл (М) в контакт с раствором его соли, то ионы металла (М^г+) переходят из металлической фазы в раствор и из раствора в металл. Поскольку энергетическое со­стояние ионов в этих фазах неодинаково, то в первый момент пос­ле установления контакта ионы металла переходят из металла в раствор и в обратном направлении с различной скоростью. Если преобладает переход ионов из металлической фазы в раствор, то раствор приобретает положительный заряд, а металлический элек­трод заряжается отрицательно. По мере увеличения этих зарядов переход катионов в одноименно заряженный раствор затрудняется, так что скорость этого процесса уменьшается, скорость же пере­хода катионов из раствора на отрицательно заряженный электрод возрастает. В результате скорости обоих процессов выравниваются и между металлом и раствором устанавливается равновесие:

М²⁺ (металл) М^г+ (раствор)

При этом металлический электрод оказывается заряженным от­рицательно, а раствор — положительно. Если при установлении контакта металл — раствор скорость перехода катионов из метал­ла в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном направлении, то между электродом и раствором также устанавли­вается равновесие; но в этом случае электрод заряжается положи­тельно, а раствор — отрицательно.

В.элементе Якоби — Даниэля соответствующие равновесия устанавливаются между цинковым электродом и раствором суль­фата цинка

Zn²⁺ (металл) Zn²⁺ (раствор ZnS0₄)

а также между медным электродом и раствором сульфата меди;

Си²⁺ (металл) Cu^2t (раствор CuS0₄)

В этом элементе имеются еще две границы раздела фаз: между растворами сульфатов цинка и меди, а также медью и цинком (см. рис. 82). Граница между растворами не оказывает существен-.

ного влияния ни на величину э.д. е., ни на протекание реакции при работе элемента. Что же касается границы между металлами, то через нее могут проходить не ионы, как в случае границы ме­талл — раствор, а электроны [58]. И здесь вследствие неодинакового энергетического состояния электронов в меди и в цинке первона­чальные скорости перехода электронов из одного металла в дру­гой и в обратном направлении различны. Однако и в этом случае быстро устанавливается равновесие, при котором металлы также приобретают заряды противоположного знака;

е~ (медь) е~ (цинк)

Таким образом, при разомкнутой цепи на трех имеющихся в элементе Якоби — Даниэля границах раздела фаз устанавли­ваются равновесия, причем фазы заряжаются. В результате энер­гетическое состояние электронов на концах разомкнутой цепи- оказывается неодинаковым: на том медном проводнике, который соприкасается с цинковым электродом, энергия Гиббса электронов выше, а на том, который соединен с медным электродом, — ниже. Разность энергий Гиббса электронов на концах цепи и определяет; э.д.с. данного элемента.

При замыкании внешней цепи электроны перемещаются от цин­кового электрода к медному. Поэтому равновесия на фазовых гра­ницах нарушаются; происходит направленный переход ионов цинка из металла в раствор, ионов меди — из раствора в металл, элек­тронов— от цинка к меди: протекает окислительно-восстанови­тельная реакция.

В принципе электрическую энергию может дать любая окисли­тельно-восстановительная реакция. Однако число реакций, прак­тически используемых в химических источниках электрической энергии, невелико. Это связано с тем, что не всякая окислительно- восстановительная реакция позволяет создать гальванический эле­мент, обладающий технически ценными свойствами (высокая и практически постоянная э. д. е., возможность отбирания больших токов, длительная сохранность и др.). Кроме того, многие окисли­тельно-восстановительные реакции требуют расхода дорогостоя­щих веществ.

В отличие от медно-цинкового элемента, во всех современных гальванических элементах и аккумуляторах используют не два, а один электролит; такие источники тока значительно удобнее в эксплуатации. Например, в свинцовых аккумуляторах (см. § 189)' электролитом служит раствор серной кислоты.

Почти во всех выпускаемых в настоящее время гальванических элементах анод изготовляется из цинка, а в качестве вещества для катода обычно применяются оксиды менее активных металлов. Описание важнейших гальванических элементов см. § 214, акку­муляторов—§§ 189, 201, 244.

Химические источники электрической энергии применяются в различных отраслях техники. В средствах связи (радио, телефон, телеграф) и в электроизмерительной аппаратуре они служат ис­точниками электропитания, на автомобилях, самолетах, тракторах применяются для приведения в действие стартеров и других устройств, на транспорте, в переносных фонарях с их помощью производится освещение.

Все обычные ХИЭЭ не свободны от двух недостатков. Во-пер­вых, стоимость веществ, необходимых для их работы (например, свинца, кадмия), высока. Во-вторых, отношение количества энер­гии, которую может отдать элемент, к его массе мало. На протя­жении последних десятилетий ведутся исследования, направленные на создание элементов, при работе которых расходовались бы де­шевые вещества с малой плотностью, подобные жидкому или газо­образному топливу (природный газ, керосин, водород и Др.). Та­кие гальванические элементы называются топливными. Про­блеме топливного элемента уделяется в настоящее время большое внимание и можно полагать, что в ближайшем будущем топлив­ные элементы найдут широкое применение.

S9. Электродные потенциалы. Каждая окислительно-восстано­вительная реакция слагается из полуреакций окисления и восста­новления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.

В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом эле­менте окислительно-восстановительной реакции соответствует в.д. с. этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса AG реакции уравнением:

AG — — zFE

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции, электродвижущие силы также при­нято представлять в виде разности двух величин, каждая из кото­рых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ -f Си

разбивается на полуреакциш

Си²⁺ + 2е~ = Си; Zn = Zn²⁺ + 2е~

Соответственно э.д. с. этого элемента (Е) можно представить как разность электродных потенциалов |[с.?), один из которых (l?i) отвечает первой, а другой (<f₂) — второй из записанных полуреак­ций;.

Е — <5 1 —

При этом изменение энергии Гиббса AG,, которое отвечает тер­модинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

AG 1 = - 2F&,

а изменение энергии Гиббса AG₂, отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

Д а₂ = - 2F&2

В общем случае любому электродному процессу

Ох + zs- = Red

соответствует электродный потенциал сР и изменение энергии Гиббса AG, равнее:

ДО = - zF%

Здесь Red и Ох — сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем за­писывать их уравнения в сторону восстановления (за исключе­нием, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окис­лении).

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ — участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями [59] этих ве­ществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

Я. _. ²'^3RT ]g. [°^х1 -

' zF ^ъ [Red]

Здесь &⁰ — стандартный электродный потенциал данного процесса — константа, физический смысл которой рас­смотрен ниже; R — газовая постоянная; Г — абсолютная темпера­тура; z — число электронов, принимающих участие в процессе; F — постоянная Фарадея; [Ох] и [Reel] -^произведения концент­раций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ох) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины становится ясным при рассмот­рении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращает­ся в нуль (lg 1=0) и уравнение принимает вид:

Концентрации (активности)', равные единице, называются стан­дартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потен­циалом. Итак, стандартный электродный потенциал — это по­тенциал данного электродного процесса при концентрациях (точ­нее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (<§°) учитывает влияние на его величину природы ве-

(2,3RT, [0x1 Ч „ _т,

ществ, а второе _gF ■ lg j^jpJ — ^их концентрации. Кроме того,

оба члена изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25°С = 298 К), при подстановке значений постоян­ных величин [# = 8,31 Дж/(моль-К),.F = 96500 Кл/моль] урав­нение принимает вид:

ср, 2,3-8,31.298 [Ох] „₀, 0059, [Ох] ^ ⁼ + 96 500 ^IgTW ⁼ ^ г ^S"[Redf

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять рав­ным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс

2Н⁺ + 2е~ = Н₂

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полу­реакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного элек­тродного процесса принят равным нулю. Все электродные потен­циалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой, так называемой водородной шкале.

Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой пла­тиной и погруженную в раствор кислоты, через который npony-i скается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в пла­тине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности со­прикосновения платины с раствором кислоты может протекать,

Раствор

С К устройств, для• измерения А А с.

Рис. 84. водородный электрод.

>

Н_г

КС1 Паста Hg₂Cl_:

Рис. 85. Цепь для измерения электродного потенциала:

слева — электрод, потенциал которого нужно измерить; в середине — соединительный сосуд.

окисление атомов или восстановление ионов водорода. Платина при этом практически не принимает участия в электродных реак­циях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водо­родом.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень вы­сокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в каче­стве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Установим, какой вид принимает общее уравнение электрод­ного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса (см. стр. 271) 2 = 2, [Ох] = = [Н+]², [Red] = [Н₂]. Концентрация растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению р_н:

[Н₂] = kp_Ht

где k — постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение получим:

8 = 8° + 0,059 lg [Н⁺] - 0,030 lg р_Нг

Обычно парциальное давление водорода р_н> поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член получен­ного уравнения обращается в нуль (lg 1=0). Тогда

8 = 8° + 0,059 lg [Н⁺]

Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса, принят равным нулю, то

8 = 0,059 lg [Н⁺]

или, учитывая, что lg[H+] = — рН, окончательно получаем;

справа — каломельный электрод;

8 = — 0,059рН

Для определения потенциала того или иного электродного про» цесеа нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с будет представлять собою потенциал данного электродного процесса.

Практически при измерениях потенциалов в качестве электро­да сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно урав­нению:

Е = | ё?ср — <$X I

Здесь Е — э. д. с. элемента; <f_cp — известный потенциал элек­трода сравнения; <8_Х— потенциал испытуемого электрода.

Решая уравнение относительно ё_х% получаем:

для $сх>> S_X = S_ZV —Е

для ffcp < Ш_х — + -Б

В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлор- серебряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный элек­трод— это серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl и погру­женная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:

AgCl + е~ == Ag⁺ + СГ

Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели Hg₂Cl₂ в растворе КС1. Потенциалы этих элек­тродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 изобра­жена цепь с каломельным электродом.

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, не­обходимо измерить не напряжение работающего элемента, а имен­но его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элемен­те при этом практически не протекает. Таким образом, электрод­ные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.

Рассмотрим теперь, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.

1. Электродный процесс выражается уравнением

М^г+ + ге~ = М

где М обозначает атомы какого-либо металла, М^г+ — его z-заряд- ные ионы.

К этому случаю относятся оба электрода медно-цинкового эле­мента и вообще любой металлический электрод в растворе соли этого же металла. Здесь окисленной формой металла являются его ионы, а восстановленной — атомы. Следовательно, [Ох] = [М^г+], a [Red] = const, так как концентрация атомов в металле при по­стоянной температуре — величина постоянная. Включая значение этой постоянной в величину 8°, получим;

* _{= +} ig[M*+j

Например, для процесса Ag+ + ^e-==Ag 8 = 0,799 + 0,059 lg [Ag⁺]

а для процесса Zn²⁺ -f- 2е~ = Zn

S = — 0,763 + 0,030 Ig [Zn²⁺]

2, Электродный процесс выражается уравнением: М*»⁺ + (г_я - г,) =» М*¹*

В этом случае и окисленная (м^4г+) и восстановленная (М*¹⁺) формы металла находятся в растворе их концентрации —вели­чины переменные. Поэтому

22-2, ^в[_М^а1 + ]

Например, для процесса Fe³⁺ -f е~ = Fe²⁺:

[Fe³⁺J

[Fe³⁺]

$ = 0,771 + 0,059 lg

В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на кото­ром протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют платину.

Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах при­нимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. Од­нако часто окисляющееся или восстанавливающееся вещество состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов. Чаще всего в составе окислителя содержится кислород; при этом в электродном процессе обычно принимают участие также вода и продукты ее диссоциации — ионы водорода (в кислой среде) или гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, как будут вы­глядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных про­цессов.

3. Электродный процесс выражается уравнением: О_а + 4Н⁺ + 4е~ = 2Н₂0

Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления)' играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196). Кислород — самый распространенный окислитель, вызывающий коррозию металлов в водных средах.

В рассматриваемом электродном процессе в результате восста­новления кислорода, протекающего с участием ионов водорода, образуется вода. Следовательно, [Red] = [Н₂0]², а [Ох]— = [Ог] [Н+]⁴. Концентрацию воды в разбавленных растворах мож­но считать постоянной. Концентрация кислорода в растворе про­порциональна его парциальному давлению над раствором ([0₂] = = kpo₂). Выполнив необходимые преобразования и обозначив сумму постоянных величин через получим:

8 = g° + 0,059 lg [Н⁺] + в- lg _Ро%

Для рассматриваемого процесса «Г° = 1,228 В; следовательно 8 = 1,228 - 0,059рН + 0,015 lg p_Ql

При парциальном давлении кислорода, равном нормальному атмосферному давлению (которое условно принимается равным единице), lgpo2=0 и последнее уравнение принимает вид

Ш — 1,228 — 0,059рН

4. Для электродных процессов, записываемых более сложными уравнениями, в выражениях для потенциалов содержится большее число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электрод­ный процесс:

MnOJ + 8Н⁺ + 5е~ = Мп²⁺ + 4Н₂0

Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при взаимодействии перманганата калия с большинством восстанови­телей в кислой среде.

Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом электродном процессе, кроме воды, — величины переменные. Для этого процесса <sf° = 1,507 В. Уравнение электродного потенциала имеет вид:

„ „„, 0,059, [Мпо;], 8-0,059 _Гц+1

= 1,507 + 0,012 lg - 0,095рН

Примеры 3 и 4 показывают, что в случае электрохимических процессов, протекающих с участием воды, концентрация ионов во­дорода входит в числитель логарифмического члена уравнения потенциала. Поэтому электродные потенциалы таких процессов зависят от рН раствора и имеют тем большую величину, чем кис­лее раствор.

Таблица 18. Электродные потенциалы в водных растворах при 25 °С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению

Электродный процесс	Уравнение электродного потенциала
Li^+ + e- = Li	<У = — 3,045 + 0,059 lg [Li^+]
Rb^+ + e~ = Rb	8 = — 2,925 + 0,059 lg [Rb^+]
К^+ + г' = К	8 = - 2,925 + 0,059 lg [Ю]
cs^+ + е- = Cs	<T = — 2,923 + 0,059 lg [Cs^+]
Са^2+ + 2е- = Са	8 = — 2,866 + 0,030 lg [Ca^2+]
Na^+ + е- = Na	= — 2,714 + 0,059 lg [Na^+1
Mg^2+ + 2е- = Mg	8 = — 2,363 + 0,030 lg [Mg^2*]
Н2 + 2е" = 2Н~	8 = — 2,251 + 0,059 lg [H~]
Al^3t + Зе" = AI	8 = - 1,662 + 0,020 lg [Al^3+]
Ti^2+ + 2s~ = Ti	8 = - 1,628 + 0,030 lg [Ti^2+]
Mn^2+ + 2e- =	# = - 1,180 + 0,030 lg [Mn^2+]
Cr^2+ + 2e- = Cr	8 = - 0,913 + 0,030 lg [Cr^2+]
Zn^2+ + 2e- = Zn	8 = - 0,763 + 0,030 lg [Zn^2+]
Cr^3+ + 3e- = Cr	8 = -0,744 + 0,020 lg [Cr^3+]
[Au(CN)2]~ + e~ = Au + 2CN~	0,61 +0,059 lg»^A^n
2H^+ + 2e~ = H2	8 = - 0,059 pH
Cu^2+ + 2e~ = Cu	8 = 0,337 + 0,030 lg [Cu^2+J
I 2( k ) + 2e~ = 2 Г	8 = 0,536 - 0,059 lg [Г]
MnOj + e~ = MnO'l"	<§Г - 0,558 + 0,059 lg Г^[МП°Д [MnOf]
Fe^3+ + e- = Fe^2+	8 — 0,771 + 0,059
NOJ + 2H^+ + e' = N02(r) + H,0 Hg|^+ + 2e~ = 2Hg Ag+ + e- = Ag Hg^2+ + 2e- — Hg 2Hg^2+ + 2e~ = Hg^2+	8 = 0,80 + 0,059 lg [NOj] - 0,118 pH 8 = 0,788 + 0,030 lg [Hgf] 8 = 0,799 + 0,059 lg [Ag+] 8 = 0,854 + 0,030 lg [Hg^2+] 8 - 0,920 + 0,030 lg V „' [Hgf]
Вг2(ж) + 2e- = 2Br	<y= 1,065 -0,059 lg [Br-]
Pt^2+ + 2e- = Pt	8 = 1,2 + 0,030 lg [Pt^2+]
02 + 4H^+ + 4e~ = 2H20	8 = 1,229 - 0,059 pH

Продолжение табл. 18

Электродный процесс

Уравнение электродного потенциала

Cr₂02- ₊ 14Н+ _{+ бе}- ₌ 2Сг + 7Н₂0

С1₂(г) + 2е" = 2СГ

РЬ0₂ + 4Н⁺ + 2е~ = РЬ²⁺ + 2Н₂0

Au³⁺ + Зе~ = Аи

Мп0₄* + 8Н⁺ + 5е~ = Мп²⁺ + 4Н_гО

Pb0₂ + SO^ + 4Н⁺ + 2е~ =

= PbS0₄ + 2Н₂0

Аи⁺ + е~ = Аи

Мп0₄~ + 4Н⁺ + Зе" = Мп0₂ + 2Н_гО Н₂0₂ + 2Н⁺ + 2е~ = 2Н₂0

S₂0^ + 2е~ = 2S0₄" F₂(r) + 2е~ = 2F" 1,333 + 0,010 lg ^cffjj - 0,138 рН

1,358 +0,059 lg[Cr]

1,455 + 0,030 lg [Pb²⁺] — 0,118 рН

1,498 + 0,020 lg [Au³⁺]

1,51+0,012 lg^^j¹ - 0,095 pH 1,682 + 0,030 lg [SOf] - 0,118 pH

: 1,691 + 0,059 lg [Au⁺]: 1,695 + 0,020 lg [Мп0₄] — 0,079 pH ■ 1,776 + 0,030 Ig [H₂0₂] — 0,059 pH

: 2,01 + 0,030 lg!⁸*⁰!!

[sol-]²

: 2,866 - 0,059 lg [F~]

Как уже сказано, зависимость электродного потенциала от природы веществ — участников электродного процесса учитыва­ется величиной <0>°. В связи с этим все электродные процессы принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциа­лов. В табл. 18 уравнения важнейших электродных процессов и соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке возрастания величин <%°.

Положение той или иной электрохимической системы в этом ряду характеризует ее окислительно-восстановительную способ­ность. Под электрохимической системой здесь подра­зумевается совокупность всех веществ — участников данного элек­тродного процесса.,

Окислительно-восстановительная способность представляет собою понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например, пер- манганат калия (ион Мп0₄) может в зависимости от условий, прежде всего от рН раствора, восстанавливаться либо до иона Мп²⁺, либо до Мп0₂, либо до иона МпОГ-

Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями;^ МпО; + 8Н⁺ + 5е~ = Мп² * + 4Н₂0 МпО; + 4Н⁺ + Зе" = Мп0₂ + 2Н₂0 МпО; + е~ = ШО\-

Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов раз­личны (см. табл. 18), то различно и положение этих трех систем в ряду Таким образом, один и тот же окислитель (N[riO'₄) может занимать в ряду стандартных потенциалов несколько мест.

Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окислен­ности, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и зани­мают в ряду стандартных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I—III групп периодической системы. Много же мест в ряду занимают те элементы, которые образуют соедине­ния различных степеней окисленности — неметаллы и многие металлы побоч­ных подгрупп периодической системы.

Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислитель­но-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Если из двух электрохимиче­ских систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного полюса элемента к положительному, т. е. от электрохимической си­стемы с более низким значением электродного потенциала к си­стеме с более высоким его значением. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вто­рая— в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция может само­произвольно протекать в таком направлении, при котором электро­химическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т. е. восстанавли­вается. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осу­ществлении в гальваническом элементе.

Дата добавления: 2015-08-21