Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса.

Как уже говорилось в § 65, макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуще­ствиться. Обычно число микросост*ояний, отвечающих тому или иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц колос­сально велико, а их положения и скорости при обычных темпера­турах чрезвычайно разнообразны.

Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросос­тояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта вели­чина называется энтропией, Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением

S = k lg W

где k — коэффициент пропорциональности.

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в струк­туре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсо­лютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает ин­тенсивность движения частиц, а следовательно, растет число спо­собов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенно­сти, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изме­няется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых мо­лекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее по­нижению.

Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведе­ния процесса — от его скорости.

Как уже говорилось, в ходе того или иного процесса соотноше­ние между теплотой и производимой работой может быть различ­ным. Только разность этих величин, равная изменению внутрен­ней энергии системы, не зависит от способа осуществления про­цесса. При быстром его проведении работа бывает малой, а при медленном она возрастает. При бесконечно медленном осуществле­нии процесса — при проведении его бесконечно малыми шагами от одного состояния равновесия к следующему, бесконечно близкому к предыдущему, — работа принимает максимально возможное значение. Такое проведение процесса называется термодина­мически обратимым, или просто обратимым [40].

В ряде случаев к обратимому проведению процесса можно приблизиться в экспериментальных условиях с высокой точностью. В лаборатории можно практически обратимо проводить окисли­тельно-восстановительные реакции в гальванических элементах (см. § 98), плавление твердого тела, испарение жидкости.

Если процесс проводится обратимо и при постоянной темпера­туре (изотермически), то изменение энтропии связано с погло­щаемой теплотой уравнением

Л 5 = Qo6_P/r

где Q₀6p — количество теплоты, поглощенной системой в изотерми­ческом обратимом процессе; Т — абсолютная температура.

С помощью этого уравнения можно определить, например, из­менение энтропии при плавлении и кипении веществ.

Последнее уравнение показывает, что при поглощении некоторого количе­ства теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура, при которой поглощается теплота. Это можно пояснить следующим образом. Подведем одно и то же количество теплоты к двум одинаковым порциям дан­ного вещества. При этом пусть одна из порций находится при низкой темпера­туре, например 1 К, а другая — при высокой температуре, например 1000 К. Ясно, что относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение степени их неупорядоченности, а следовательно, и возрастание энтропии в пер­вом случае будет больше, чем во втором.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температу­ру; выражают ее обычно в Дж/К.

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функ­ции, которые отражают влияние на направление протекания про­цесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тен­денции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного проте­кания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гибб­са[41] G, называемая также и зобарно- изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или сво­бодной энергией при постоянном давлении.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температу­рой соотношением:

G — Н — TS

Если реакция осуществляется при постоянных давлении и тем­пературе (такой процесс называется изобар н о-изотерми- ческим), то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно:

ДО = А// - TAS

При обратимом и изотермическом проведении процесса AG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максималь­ной полезной работе, которую система производит в данном про­цессе:

AG = — Лмакс

Полезной работой называется вся производимая в ходе про­цесса работа за вычетом работы расширения PAV.

Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону умень­шения энергии Гиббса. Поскольку AG равно по величине, но об­ратно по знаку максимальной полезной работе процесса, то сказанное можно сформулировать иначе: самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счет энергии которых можно со­вершать полезную работу.

Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать та или иная реакция при низких и при высоких температурах, можно воспользоваться приближенными уравнениями для измене­ния энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т мал и абсолютное значение произведения Т AS тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект,

|7AS|. Тогда в выражении

AG = ЛЯ — Т AS вторым членом можно пренебречь. При этом получим

AG «А Я

При достаточно высоких температурах (множитель Т велик) имеем обратное соотношение:

| ЛЯ | «| т AS |

Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гибб­са, получим

AG «— Т AS

Эти приближенные равенства показывают, что при низких тем­пературах критерием направления самопроизвольного протекания реакции в первом приближении может служить знак теплового эффекта реакции, а при высоких — знак изменения энтропии. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекать могут экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопро­вождающиеся увеличением энтропии.

К сказанному необходимо добавить, что отрицательное значе­ние AG той или иной реакции указывает именно только на возмож­ность ее протекания. В действительности реакция может при этом и не наблюдаться. Дело в том, что скорость ее может быть малой; тогда, несмотря на соблюдение условия AG < 0, реакция практи­чески не будет протекать. В этих случаях для увеличения скорости реакции необходимо подобрать катализатор. Такое положение осо­бенно часто наблюдается при низких температурах.

68. Стандартные термодинамические величины. Химико-термо­динамические расчеты. Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, а также от природы и концен­трации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопостав­ления различных реакций принято сравнивать значения AG при стандартных условиях, т.е. при одинаковых концентра­циях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ;

концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя, для растворов; парциальное давление, равное нормальному атмосферному давле­нию, для газов). Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными вели­чинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превра­щаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями со­ответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака «о». Например, стандарт­ная энтропия обозначается символом S°, стандартное изменение энтальпии — ЛН°, стандартное изменение энергии Гиббса •— AG⁰.

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с кон­стантой равновесия реакции уравнением:

' При подстановке значения R = 8,314 Дж/(моль-К) величина AG⁰ выразится формулой

AG" = - 2,3 • 8,3147" lg К = — 19,157" lg К Дж/моль

ИЛИ

ДО⁰ = _ 0,019157" lg К кДж/моль

^г Это уравнение дает возможность, зная AG⁰, вычислять кон­станту равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять AG° реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25°С (298 К); эта температура принимается в качестве стандарт­ной. Температура указывается при этом нижним индексом

ДО°₉₃ = - 0,01915 • 298 lg /С₂₉₈ кДж/моль

ИЛИ

^AG°ss = - ⁵>⁷¹ ^298 КДж/моль

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энер­гии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют со­бой ДЯ° и AG⁰ реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует не­сколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реак­ции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (со- кращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исход­ных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

Таблица 7, Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С) Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г —газообразное, ж —жидкое, к —кристаллическое.

Вещество	^ДН°обР. кДж/моль	кДж/моль	Вещество	^ЛН°обр. кДж/моль	^дс°обР- кДж/моль
А120з (корунд)	-1676	— 1582	НВг(г)	—34,1	—51,2
СН4 (г)	—74,9	—50,8	HI (г)	+26,6	+ 1,8
С2Н2 (г)	+226,8	+208,4	Н20 (г)	—241,8	—228,6
С2Н4 (г)	+52,3	+68,2	Н20 (ж)	-285,8	-237,2
СО (г)	-110,5	— 137,1	H2S (г)	—20,9	—33,6
СО, (г)	-393,5	—394,4	MgO (к)	—601,8	—569,6
СаО (к)	—635,5	—604,2	NH3 (г)	—46,2	— 16,7
С102 (г)	+ 105	+ 122,3	NH4C1 (к)	-314,2	—203,2
С120 (г)	+75,7	+93,4	NO (г)	+90,2	+86,6
С1207 (ж)	+251		N02 (Г)	+33	+51,5
Сг203 (к)	— 1141	-1059	N20 (Г)	+ 82,0	+ 104,1
СиО (к)	— 162,0	—1'29,4	OF2 (Г)	+25,1	+42,5
FeO (к)	—264,8	—244,3	S02 (г)	—296,9	-300,2
Fe203 (к)	—822,2	—740,3	S03 (г)	-395,8	—371,2
HF (г)	—270,7	—272,8	Si02(а-кварц)	—910,9	—856,7
НС1 (г)	—91,8	—94,8

В табл. 7 приведены значения стандартных энтальпий и энер­гий Гиббса образования некоторых веществ при 25 °С (298 К),_; Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание вось­мое, 1983 г.) [42].

Пример 1. Вычислить ДЯ^эЗ' тепловой эффект при 298 К и постоянном

о

давлении и ДО,₉₈ реакции:

Fe₂0₃ + 2Al = A!₂0₃ + 2Fe

Вычисление Д#29₈ " теплового эффекта реакции. Находим в табл. 7 ^Л//обр^Ке2°з (—822,2 кДж/моль) и А1₂0₃ (—1676 кДж/моль) при 298 К и про­изводим алгебраическое суммирование:

Д#°₉₃ == — 1676 — (—822,2) = — 853,8 кДж

Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных. температуре и давлении (см. стр. 189), то термохимическое уравнение ракции запишется следующим образом:

Fe₂0₃ + 2А1 = А1₂0₃ + 2Fe +853,8 кДж

При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может слу­жить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение АН указы­вает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение АН° позволяет с доста­точной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличаю­щихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направ­лении.

Вычисление Д0_2Э8 реакции. Находим в табл. 7 AG_o6pFe₂0₃ (—740,3 кДж/моль) и А1₂0₃ (—1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

ДО°₉₈ = - 1582 — (—740,3) = — 831,7 кДж

Полученное отрицательное значение AG°₂q_S подтверждает вывод, сделан-

о о

ный на основе оценки ДН_ш реакции. Близость найденных значений Д#₂98 и

ДО^дз связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реак­ции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул Газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газооб­разное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспо­рядка!), вследствие чего значения ДН° и AG° могут не только заметно разли­чаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак AH^s не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.

Большое аосолютное значение AG₂gg, найденное для рассматриваемой ре­акции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности проте­кания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной темпера- Фуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных зна­чений Ай_ш, а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул уазов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать за­висимость AG" от температуры.

Пример 2. Вычислить АН°_Ш, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и Д0₂₉₈ реакции:

СиО + С = Си + СО

Вычисление Д#₂₉₈ реакции. Находим в табл. 7 ДЯ_обрСиО(-162,0 кДж/ыоль),i со (—110,5 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

д//°₉₈ = _ 1Ю,5 -(-162,0) = 51,5 кДж

Таким образом

СиО + С = Си + СО -51,5 кДж

Полученное значение ДЯ°98 положительно, но мало по абсолютной вели­чине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания ре­акции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.

Вычисление Дб₂₉₈ реакции. Находим в табл. 7 ДО_обр СиО (—129,4 кДж/моль) и СО (—137,1 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

ДО°_Э8 = - 137,1 - (-129,4) = - 7,7 кДж

Полученное значение Д0₂₉₈ тоже мало по абсолютной величине, но отри­цательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом на­правлении прн стандартных условиях, но не дает оснований для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.

В данном примере разные знаки ДН_ш и AG₂₉₈ объясняются возрастанием в ходе реакции числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндо­термической реакции восстановления меди.

Пример 3. Вычислить константу равновесия реакции:

NH₃ + НС1 = NH4CI

Прежде всего определим AG₂₉₈ реакции. Для этого находим в табл. 7 Д G°_m NH₃ (—16,7 кДж/моль), HCI (—94,8 кДж/моль) и NH₄CI (—203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

ДG°₉₈ = - 203,2 - (-16,7 - 94,8) = - 91,7 кДж

Теперь найденное значение ДG₂₉₈ подставляем в уравнение (см. стр. 193) ^ло°98 == — 5,71 lg К₂₉₈ -91,7= — 5,71 1g Л'ааз

⁼ тщПноТ ~ ¹⁰¹⁰

Большое значение найденной нами константы показывает, что при стан­дартной температуре равновесие

NH3 + HCI NH4CI

Получаем: Отсюда т. е.

сильно смещено вправо; иначе говоря, при 25 ^СС хлорид аммония — устойчивое соединение.

Дата добавления: 2015-08-21