Глава ВОДА, VII РАСТВОРЫ 9 страница

Электролитом обычно служат не индивидуальные расплавлен­ные соединения, а их смеси. Важнейшим преимуществом смесей является их относительная легкоплавкость, позволяющая прово­дить электролиз при более низкой температуре.

В настоящее время электролизом расплавов получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций. Для получения калия, бария, рубидия и цезия электролиз расплавов практически не применяется из-за высокой хими­ческой активности этих металлов и большой их растворимости в расплавлен­ных солях. В последние годы электролизом расплавленных сред получают не­которые тугоплавкие металлы.

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда—кон­центрат (см. § 192)—подвергается обработке определенными ре­агентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий.

Электролитическому рафинированию металлы подвергают для удаления из них примесей и для перевода содер­жащихся в них компонентов в удобные для переработки продукты. Из металла, подлежащего очистке, отливают пластины и поме­щают их в качестве анодов в электролизер. При прохождении тока металл подвергается анодному растворению — переходит в виде катионов в раствор. Далее катионы металла разряжаются на ка­тоде, образуя компактный осадок чистого металла. Содержащиеся в аноде примеси либо остаются нерастворенными, выпаДая в виде анодного шлама, либо переходят в электролит, откуда пе­риодически или непрерывно удаляются.

Рассмотрим в качестве примера электрорафинирование меди. Рсновным компонентом раствора служит сульфат меди — наибо­лее распространенная и дешевая соль этого металла. Но раствор,^uS0₄ обладает низкой электрической проводимостью. Для ее уве­личения в электролит добавляют серную кислоту. Кродое того, в раствор вводят небольшие количества добавок, способствующих Получению компактного осадка металла.

Металлические примеси, содержащиеся в неочищенной («чер­новой») меди, можно разделить на две группы:

1) Fe, Zn, Ni, Со. Эти металлы имеют значительно более отри­цательные электродные потенциалы, чем медь. Поэтому они анод- но растворяются вместе с медью, но не осаждаются на катоде, а накапливаются в электролите. В связи с этим электролит периоди­чески подвергают очистке.

2) Au, Ag, Pb, Sn. Благородные металлы (Аи, Ag) не претерпе­вают анодного растворения, а в ходе процесса оседают у анода, образуя вместе с другими примесями анодный шлам, который пе­риодически извлекается. Олово же и свинец растворяются вместе с медью, но в электролите образуют малорастворимые соедине­ния, выпадающие в осадок и также удаляемые.

Электролитическому рафинированию подвергают медь, никель, свинец, олово, серебро, золото.

К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопласти­ка. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии, для придания их поверхности твердости, а также в декоративных целях. Из многочисленных применяемых в технике гальванотехни­ческих процессов важнейшими являются хромирование, цинкова­ние и никелирование.

Сущность гальванического нанесения покрытий состоит в сле­дующем. Хорошо очищенную и обезжиренную деталь, подлежащую защите, погружают в раствор, содержащий соль того металла, ко­торым ее необходимо покрыть, и присоединяют в качестве катода к цепи постоянного тока; при пропускании тока на детали осаж­дается слой защищающего металла. Наилучшая защита обеспечи­вается мелкокристаллическими плотными осадками. Такие осадки обладают, кроме того, лучшими механическими свойствами.

Гальванопластикой называются процессы получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаж­дением металла. Путем гальванопластики изготовляют матрицы для прессования различных изделий (граммофонных пластинок, пуговиц и др.), матрицы для тиснения кожи и бумаги, печатные радиотехнические схемы, типографские клише. Гальванопластику открыл русский академик Б. С. Якоби (1801—1874) в тридцатых годах XIX века.

К гальванотехнике относятся также другие виды электрохими­ческой обработки поверхности металлов: электрополирование стали, оксидирование алюминия, магния. Последнее представляет собой анодную обработку металла, в ходе которой определенным образом изменяется структура оксидной пленки на его поверхно­сти. Это приводит к повышению коррозионной стойкости металла. Кроме того, металл приобретает при этом красивый внешний вид.

В химической промышленности методом электролиза получают различные продукты; к числу их относятся фтор, хлор, едкий натр, водород высокой степени чистоты, многие окислители, в частности пероксид водорода.

104. Электрохимическая поляризация. Перенапряжение. Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем устанавливается электрохимическое равновесие:

Ох + ze~ Red

При смещении потенциала электрода в положительную или з отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окис­ления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.

Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролити­ческую ячейку из электролита и двух электродов —■ изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включе-. нии ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поля­ризацией от внешнего источника электрической энергии.

Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный элек­трод находится в 0,1 ш растворе CuS0₄, не содержащем никаких примесей, в том числе растворенного кислорода. Пока цепь не замкнута, потенциал электрода при 25 °С будет иметь равновесное значение, равное

8 = 0,337 + 0,030 lg Ю^-' а* 0,31В

а на границе металла с раствором установится электрохимическое равновесие:

Cu²⁺ + 2e- Си

Подключим электрод к отрицательному полюсу источника тока — сделаем его катодом. Избыток электронов, который по­явится теперь на электроде, сдвинет потенциал электрода в отри­цательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Элек­троны будут притягивать катионы меди из раствора — пойдет про­цесс восстановления;

Си^г+ + 2е~ = Си

Если подключить электрод не к отрицательному, а к положи­тельному полюсу источника тока — сделать его анодом, то вслед­ствие удаления части электронов потенциал электрода сместитсй в положительную сторону и равневесие также нарушится. Но те­перь на электроде будет протекать процесс окисления, так кай в ходе этого процесса высвобождаются электроны!

Си = Си²⁺ + 2е~

Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сто­рону связана с протеканием процесса восстановления, а поляри­зация в положительную сторону — с протеканием процесса окис­ления. Процесс восстановления иначе называют катодным процессом, а процесс окисления — анодным. В связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной поляризацией, а в положительную — анодной.

Другой способ поляризации электрода — это контакт его с электрохимиче­ской системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого электрода.

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента. При разо­мкнутой цепи как на медном, так и на цинковом электродах устанавливаются электрохимические равновесия. Но электродные потенциалы, отвечающие этим равновесиям, различны. В случае 0,1 т растворов они равны:

8 ₂ — 0,337 + 0,030 lg Ю^-1 0,31В

Cu'Cu > I > ь

<r_zn/zn2+ = —0,763 + 0,030 lg 10-' —0,79В

При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризую­щее действие: потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода под влиянием контакта с медью — в положительную. Иначе говоря, медный элек­трод поляризуется катодно, а цинковый — анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохимические процессы: катодный процесс на медном электроде и анод­ный — на цинковом:

Cu²⁺ + 2е~ = Си; Zn = Zn²⁺ + 2е~

Поляризация электрода — необходимое условие протекания электродного процесса. Кроме того, от ее величины зависит ско­рость электродного процесса: чем сильнее поляризован электрод, тем с большей скоростью протекает на нем соответствующая полу­реакция.

Кроме величины поляризации на скорость электродных процес­сов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное вос­становление ионов водорода. Если катод изготовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации. При замене пла­тинового электрода на серебряный (при неизменных прочих усло­виях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При замене катода на свинцовый поляри­зация потребуется еще большая. Следовательно, различные ме­таллы обладают различной каталитической активностью по отно­шению к процессу восстановления ионов водорода. Величина по­ляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряже­нием данного электродного процесса. Таким образом, перенапря­жение выделения водорода на различных металлах различно.

В табл. 20 приведены для 1 н. растворов величины катодной поляризации, которую необходимо осуществить на электроде для выделения на нем водорода со скоростью 0,1 мл в минуту с 1 см² рабочей поверхности электрода.

Таблица 20. Перенапряжение выделения водорода на различных металлах

Металл электрода	Электролит	Перенапряже­ние выделе­ния водоро­да, В	Металл электрода	Электролит	Перенапряже­ние выделе­ния водоро­да, В
Железо	НС1	0,5	Цинк	H2S04	1,0
Медь	H2so4	0,6	Ртуть	H2S04	1,2
Серебро	НС1	0,7	Свинец	H2S04	1,3

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляриза­ционных кривых — кривых зависимости плотности тока на электроде от величины поляризации. Вид поляризационной кривой того или иного электрод­ного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризацион­ных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза.

Большой вклад в развитие кинетики электродных процессов и теории пе­ренапряжения внес советский ученый А. Н Фрумкин *,

Дата добавления: 2015-08-21