Ядро атома водорода 1Н содержит один протон. Ядра дейтерия и трития включают кроме протона соответственно один и два нейтрона.

13,60 0,75 2,1 0,046 0,0741 436,1

Молекула водорода состоит из двух атомов. Приведем некото­рые свойства, характеризующие атом и молекулу водорода;

Энергия ионизации атома, эВ Сродство атома к электрону, эВ Относительная электроотрицательность Радиус атома, нм

Межъядерное расстояние в молекуле, нм Стандартная энтальпия диссоциации молекул при 25 °С, кДж/моль

115. Водород в природе. Получение водорода. Водород в сво­бодном состоянии встречается на Земле лишь в незначительных количествах. Иногда он выделяется вместе с другими газами при вулканических извержениях, а также из буровых скважин при до­бывании нефти. Но в виде соединений водород весьма распростра­нен. Это видно уже из того, что он составляет девятую часть массы воды. Водород входит в состав всех растительных и живот­ных организмов, нефти, каменного и бурого углей, природных га­зов и ряда минералов. На долю водорода из всей массы земной коры, считая воду и воздух, приходится около 1 %. Однако при пересчете на проценты от общего числа атомов содержание водо­рода в земной коре равно 17 % [79].

Рис. 105. Аппарат Киппа.

Водород — самый распространенный элемент космоса. На его долю приходится около полови­ны массы Солнца и большинства других звезд. Он содержится в газовых туманностях, в межзвезд­ном газе, входит в состав звезд. В недрах звезд происходит превращение ядер атомов водорода в ядра атомов гелия. Этот процесс протекает с вы­делением энергии, для многих звезд, в том числе для Солнца, он служит главным источником энергии. Скорость процесса, т. е. количество ядер водорода, превращающихся в ядра гелия в од­ном кубическом метре за одну секунду, мала. Поэтому и ко­личество энергии, выделяющейся за единицу времени в единице объема, мало. Однако, вследствие огромности массы Солнца, об­щее количество энергии, генерируемой и излучаемой Солнцем, очень велико. Оно соответствует уменьшению массы Солнца приблизи­тельно на 4 млн. т в секунду.

В промышленности водород получают главным образом из при«родного газа. Этот газ, состоящий в основном из метана, смеши­вают с водяным паром и с кислородом. При нагревании смеси га«зов до 800—900 °С в присутствии катализатора происходит реак­ция, которую схематически можно изобразить уравнением1

2СН₄ + 0₂ + 2H_sO => 2С0₂ + 6Н₂

Полученную смесь газов разделяют. Водород очищают и либр используют на месте получения, либо транспортируют в етальныЯ баллонах под повышенным давлением.

Важным промышленным способом получения водорода служит также его выделение из коксового газа или из газов переработки нефти. Оно осуществляется глубоким охлаждением, при котором все газы, кроме водорода^.сжижаются.

В лабораториях водород получают большей частью электроли­зом водных растворов NaOH или КОН. Концентрация этих рас­творов выбирается такой, которая отвечает их максимальной электрической проводимости (25 % Для NaOH и 34 % для КОН), Электроды обычно изготовляют из листового никеля. Этот металл не подвергается коррозии в растворах щелочей, даже будучи ано­дом. В случае надобности получающийся водород очищают от па­ров воды и от следов кислорода. Из других лабораторных методой наиболее распространен метод выделения водорода из растворов серной или соляной кислот действием на них цинка. Реакцию обыч­но проводят в аппарате Киппа (рис. 105).

116. Свойства и применение водорода. Водород — бесцветный газ, не имеющий запаха. При температуре ниже —240 °С (крити­ческая темлература водорода) он под давлением сжижается}
температура кипения жидкого водорода —252,8 °С (при нормаль­ном атмосферном давлении). Если быстро испарять эту жидкость, то получается твердый водород в виде прозрачных кристаллов, плавящихся при —259,2 °С.

Водород-—самый легкий из всех газов, он в 14,5 раза легче воздуха; масса 1 л водорода при нормальных условиях равна 0,09 г. В воде водород растворим очень мало, но в некоторых ме­таллах, например в никеле, палладии, платине, растворяется в значительных количествах.

С растворимостью водорода в металлах связана его способ­ность диффундировать через металлы. Кроме того, будучи самым легким газом, водород обладает наибольшей скоростью диффузии: его молекулы быстрее молекул всех других газов распростра­няются в среде другого вещества и проходят через разного рода перегородки. Особенно велика его способность к диффузии при повышенном давлении и высоких температурах. Поэтому работа с водородом в таких условиях сопряжена со значительными труд­ностями.

Диффузия водорода в сталь при высоких температурах может вызвать водородную коррозию стали. Этот совершенно особый вид коррозии состоит в том, что водород взаимодействует с имеющимся в стали углеродом, превращая его в углеводороды (обычно в метан), что приводит к резкому.ухудшению свойств стали.

Химические свойства водорода в значительной степени опреде­ляются способностью его атомов отдавать единственный имею­щийся у них электрон и превращаться в положительно заряжен­ные ионы. При этом проявляется особенность атома водорода, отличающая его от атомов всех других элементов: отсутствие промежуточных электронов между валентным электроном и ядром. Ион водорода, образующийся в результате потери атомом водо­рода электрона, представляет собой протон, размер которого на несколько порядков меньше размера катионов всех других эле­ментов. Поэтому поляризующее действие протона очень велико, вследствие чего водород не способен образовывать ионных соеди­нений, в которых он выступал бы в качестве катиона. Его со­единения даже с наиболее активными неметаллами, например с фтором, представляют собой вещества с полярной ковалентной связью.

Атом водорода способен не только отдавать, но и присоединять один электрон. При этом образуется отрицательно заряженный ион водорода с электронной оболочкой атома гелия. В виде таких ионов водород находится в соединениях с некоторыми активными металлами. Таким образом, водород имеет двойственную химиче­скую природу, проявляя как окислительную, так и восстановитель­ную способность. В большинстве реакций он выступает в качестве восстановителя, образуя соединения, в которых степень его окис­ленности равна +1- Но в реакциях с активными металлами он выступает в качестве окислителя: степень окисленности его в со­единениях с металлами равна —1.

Таким образом, отдавая один электрон, водород проявляет сходство с металлами первой группы периодической системы, а присоединяя электрон, — с неметаллами седьмой группы. Поэтому водород в периодической системе обычно помещают либо в первой группе и в то же время в скобках в седьмой, либо в седьмой группе и в скобках в первой.

Соединения водорода с металлами называются гидридами. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой соли, т. е. химическая связь между металлом и водородом в них ионная. Это кристаллы белого цвета. Все они нестойки и при нагревании разлагаются на металл и водород. При действии на них воды протекает окислительно-восстановительная реакция₄ в которой гидрид-ион Н~ выступает в качестве восстановителя, а водород воды — в качестве окислителя:

Н" = Н° + е"; Н₂0 + е" = Н° + ОН^-

В результате реакции образуются водород и основание. Напри­мер, гидрид кальция реагирует с водой согласно уравнению: СаН₂ + 2Н₂0 = 2H₂f + Са(ОН)₂

Эта реакция используется для определения следов влаги и для их удаления.

Кроме солеобразных известны металлообразные и полимерные гидриды. По характеру химической связи в металлообразных гид­ридах последние близки к металлам. Они обладают значительной электрической проводимостью и металлическим блеском, но очень хрупки. К ним относятся гидриды титана, ванадия, хрома. В поли­мерных гидридах (например, в гидридах цинка и алюминия) ато­мы металла связаны друг с другом водородными «мостиками», по­добно тому, как это имеет место в молекулах бороводородов (стр. 612).

Если к стр^е водорода, выходящей из какого-нибудь узкого отверстия, поднести зажженную спичку, то водород загорается и горит несветящимся пламенем, образуя воду:

2Н₂ + 0₂ — 2Н₂0

При поджигании смеси 2 объемов водорода с 1 объемом кис­лорода соединение газов происходит почти мгновенно во всей массе смеси и сопровождается сильным взрывом. Поэтому такую смесь называют гремучим газом. Стандартная энтальпия этой ре­акции в расчете на 1 моль образующейся жидкой воды равна —285,8 кДж, а в расчете на 1 моль водяного пара — 241,8 кДж. Таким образом, при горении водорода выделяется большое количе­ство теплоты. Температура водородного пламени может достигать 2800°С. Водородно-кислородным пламенем пользуются для сварки и резки металлов, для плавления тугоплавких металлов.

При низких температурах водород с кислородом практически не взаимодействуют. Если смешать оба газа и оставить смесь, то и через несколько лет в ней нельзя обнаружить даже признаков воды. Если же смесь водорода с кислородом поместить в запаян­ный сосуд и держать в нем при 300 °С, то уже через несколько дней образуется немного воды. При 500 °С водород полностью со­единяется с кислородом за несколько часов, а при нагревании смеси до 700 °С происходит быстрый подъем температуры и реак­ция заканчивается практически мгновенно. Поэтому, чтобы вы­звать взрыв смеси, нужно нагреть ее хотя бы в одном месте до 700 °С.

Малая скорость взаимодействия водорода с кислородом при низких температурах обусловлена высокой энергией активации этой реакции. Молекулы водорода и кислорода очень прочны; лю­бое столкновение между ними при комнатной температуре оказы­вается неэффективным. Лишь при повышенных температурах, когда кинетическая энергия сталкивающихся молекул делается большой, некоторые соударения молекул становятся эффективны­ми и приводят к образованию активных центров.

Применение катализатора может сильно увеличить скорость взаимодействия водорода с кислородом. Внесем, например, кусочек платинированного (т. е. покрытого мелко раздробленной платиной)' асбеста в смесь водорода с кислородом. Взаимодействие между газами настолько ускоряется, что через короткое время происходит взрыв.

Напомним, что реакция между водородом и кислородом являет­ся цепной и протекает по разветвленному механизму (см. § 62),

При высокой температуре водород может отнимать кислород от многих соединений, в том числе от большинства оксидов метал­лов. Например, если пропускать водород над накаленным оксидом меди, то происходит восстановление меди:

СиО + Н₂ = Си + Н₂0

Поэтому водород применяют в металлургии для восстановления некоторых цветных металлов из их оксидов. Главное применение водород находит в химической промышленности для синтеза хло- роводорода (см. § 121), для синтеза аммиака (см. § 138), идущего в свою очередь на производство азотной кислоты и азотных удоб­рений, для получения метилового спирта (см. § 169) и других орга­нических соединений. Он используется для гидрогенизации [80] жиров (см.§ 173), угля и нефти. При гидрогенизации угля и нефти бедные водородом низкосортные виды топлива превращаются в высоко­качественные.

Водород используют для охлаждения мощных генераторов электрического тока, а его изотопы находят применение в атомной энергетике (см. стр. 108).

Атомарный водород. При высокой температуре молекулы водорода диссоциируют на атомы:

Н₂:«=±: 2Н

Осуществить эту реакцию можно, например, раскаляя током вольфрамо­вую проволочку в атмосфере сильно разреженного водорода. Реакция обра­тима, и чем выше температура, тем сильнее равновесие сдвинуто вправо. При 2000°С степень диссоциации (т.е. доля молекул, подвергшихся диссоциации) составляет только 0,1%, при 3000 °С — 9%, при 4000 °С — 62,5 %, при 5000 °С — 94,7 % (все величины относятся к случаю, когда давление в системе равно нормальному атмосферному давлению).

Атомарный водород получается также при действии тихого электрического разряда- на молекулярный водород, находящийся под давлением около 70 Па. Образующиеся при этих условиях атомы водорода не сразу соединяются в мо­лекулы, что дает возможность изучить их свойства.

При разложении водорода на атомы поглощается большое количество теплоты:

Н₂ = 2Н —436 кДж

Отсюда понятно, что атомы водорода должны быть гораздо активнее его молекул. Чтобы молекулярный водород вступил в какую-либо реакцию, моле­кулы должны сперва распасться на атомы, для чего необходимо затратить большое количество энергии. При реакциях же атомарного водорода такой за­траты энергии не требуется.

Действительно, атомарный водород уже при комнатной температуре вос­станавливает многие оксиды металлов, непосредственно соединяется с серой, азотом и фосфором; с кислородом, он образует пероксид водорода.

117. Пероксид водорода Н₂0₂. Пероксид (перекись) водорода представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость плот­ностью 1,45 г/см³, затвердевающую при —0,48°С. Это очень не­прочное вещество, способное разлагаться со взрывом на воду и кислород, причем выделяется большое количество теплоты: 2Н₂0₂(ж) = 2Н₂0(ж) + 0₂ +197,5 кДж

Водные растворы пероксида водорода более устойчивы; в про­хладном месте они могут сохраняться довольно долго. Пергид­роль — раствор, который поступает в продажу, — содержит 30 % Н₂0₂. В нем, а также в высококонцентрированных растворах пер­оксида водорода содержатся стабилизирующие добавки.

Разложение пероксида водорода ускоряется катализаторами. Если, например, в раствор пероксида водорода бросить немного диоксида марганца Мп0₂, то происходит бурная реакция и выде­ляется кислород. К катализаторам, способствующим разложению пероксида водорода, принадлежат медь, железо, марганец, а также ионы этих металлов. Уже следы этих металлов могут вызвать рас­пад Н₂0₂.

Пероксид водорода образуется в качестве промежуточного про­дукта при горении водорода, но ввиду высокой температуры

Рис. 106. Схема строения молекулы Н₂0₂.

/ _н / Угол 8 близок к 100°, угол ф —к 95°. Длины связей: О-

/ о—-А? °'^{097 нм}' ^{0 — 0} °>^{149 нм}-

IF-^h

водородного пламени тотчас же разлагает­ся на воду и кислород. Однако если напра­вить водородное пламя на кусок льда, то в образующейся воде можно обнаружить следы пероксида водорода.

Пероксид водорода получается также при действии атомарного водорода на кислород.

В промышленности пероксид водорода получают в основном электрохимическими методами, например анодным окислением растворов серной кислоты или гидросульфата аммония с после­дующим гидролизом образующейся при этом пероксодвусерной кислоты H₂S₂08 (см. § 132). Происходящие при этом процессы можно изобразить схемой:

2H₂S0₄ = H₂S₂0₈ + 2Н⁺ + 2е~ H₂S₂0₈ + 2Н₂0 = 2H₂S0₄ + Н₂0₂

В пероксиде водорода атомы водорода ковалентно связаны с атомами кислорода, между которыми также осуществляется про­стая связь. Строение пероксида водорода можно выразить следую­щей структурной формулой: Н—О—О—Н.

Молекулы Н2О2 обладают значительной полярностью (ц = = 2,13D), что является следствием их пространственной струк­туры (рис. 106).

В молекуле пероксида водорода связи между атомами водорода и кислорода полярны (вследствие смещения общих электронов в сторону кислорода). Поэтому в водном растворе под влиянием полярных молекул воды пероксид водорода может отщеплять ионы водорода, т. е. он обладает кислотными свойствами. Пероксид во­дорода— очень слабая двухосновная кислота (Ki = 2,6-10~¹²); в водном растворе он распадается, хотя и в незначительной сте­пени, на ионы:

Н_г0₂ ч=з= Н* + Н0₂"

Диссоциация по второй ступени

но: н⁺ + о'-

практически не протекает. Она подавляется присутствием воды — вещества, диссоциирующего с образованием ионов водорода в бблыней степени, чем пероксид водорода. Однако при связывании ионов водорода (например, при введении в раствор щелочи) дис­социация по второй ступени происходит.

С некоторыми основаниями пероксид водорода реагирует не­посредственно, образуя соли. Так, при действии пероксида водо­рода на водный раствор гидроксида бария выпадает осадок ба-,.

риевой соли пероксида водорода:

Ва(ОН)₂ + Н₂0₂ = Ва0₂| + 2Н₂0

Соли пероксида водорода называются пероксидами или перекисями. Они состоят из положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов 0|~, электронное строение которых можно изобразить схемой:

Дата добавления: 2015-08-21