Окислительные свойства галогенов проявляются также и при взаимодействии их со сложными веществами. Приведем несколько примеров.

1. При пропускании хлора через раствор хлорида железа (II) последний окисляется в хлорид железа (III), вследствие чего рас­твор из бледно-зеленого становится желтым:

2FeCl₂ + С1₂ = 2FeCl₃

2. Если к желтоватому водному раствору иода добавить серо­водородной воды (водный раствор H₂S), то жидкость обесцвечи­ вается и становится мутной от выделившейся серы:

H₂s + I₂ = S| + 2HI

3. При действии водного раствора брома на раствор сульфита натрия Na₂S0₃ происходит обесцвечивание раствора, так как бром окисляет сульфит до сульфата натрия, а сам восстанавливается, превращаясь в бесцветный бромоводород. Реакция протекает при участии молекул воды и выражается уравнением Na₂S0₃ + Вг₂ + Н₂0 = Na₂S0₄ + 2НВг

или в ионно-молекулярной форме:

S0₃²- + Вг₂ + Н₂0 == SO²- + 2Н⁺ + 2Вг"

Химическая активность фтора исключительно высока. По об­разному выражению академика А. Е. Ферсмана, его можно назвать «всесъедающим». Щелочные металлы, свинец, железо загораются в атмосфере фтора при комнатной температурее. На некоторые ме­таллы (Си, Ni) фтор на холоду не действует, так как на их поверх­ности образуется защитный слой фторида. Однако при нагревании фтор реагирует со всеми металлами, в том числе с золотом и платиной.

Со многими неметаллами (водород, иод, бром, сера, фосфор, мышьяк, сурьма, углерод, кремний, бор) фтор взаимодействует на холоду; реакции протекают со взрывом или с образованием пла­мени;

Н₂ + F₂ = 2HF +541,4 кДж Si + 2F₂=SiF₄ +1615 кДж S + 3F₂=SF_e +1207 кДж

При нагревании с фтором соединяются хлор, криптон и ксенон, например:

Хе + F₂ = XeF₂ +176 кДж

Непосредственно фтор не реагирует только с кислородом, азо­том и углеродом (в виде алмаза).

Очень энергично протекает взаимодействие фтора со сложными веществами. В его атмосфере горят такие устойчивые вещества, как стекло (в виде ваты) и водяной пар:

Si0₂ + 2F₂ = SlF₄ + 0₂ +657 кДж 2Н₂0 + 2F₂ = 4HF + 0₂ +598 кДж

Интересно отметить, что при этом в качестве одного из продук­тов горения образуется кислород.

Свободный хлор тоже проявляет очень высокую химическую активность, хотя и меньшую, чем фтор. Он непосредственно взаи­модействует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Такие неметаллы, как фосфор, мышьяк, сурьма и кремний, уже при низкой температуре реагируют с хлором; при этом выделяется большое количество теплоты. Энергично протекает взаимодействие хлора с активными металлами — натрием, калием, магнием и др. '

При комнатной температуре без освещения хлор практически не взаимодействует с водородом, но при нагревании или на ярком солнечном свету реакция протекает по цепному механизму (см. § 62) со взрывом.

Химическая активность брома и иода меньше, чем хлора, но все же велика. Со многими металлами и неметаллами (например, с фосфором) они реагируют в обычных условиях. При этом бром по активности мало уступает хлору, а иод отличается от хлора значительно.

Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при на­гревании. Иод с водородом реагирует только при достаточно силь­ном нагревании и не полностью, так как начинает идти обратная реакция — разложение иодоводорода:

H₂ + I₂ 2HI —53,1 кДж

Сравнение химических свойств галогенов показывает, что их окислительная активность последовательно уменьшается от фтора к астату. Этот эффект проявляется в способности более легких галогенов в виде простых веществ окислять галогенид-ионы более тяжелых галогенов и в способности более тяжелых галогенов вос­станавливать кислородные соединения более легких галогенов:

F₂ + 2СГ —> 2F" + C1₂ С1₂ + 2ВГ —* 2СГ + ВГ₂ Вг₂+2Г ■—* 2Вг" + 1₂ I₂ + 2CIO3 —v 2Ю" + С1₂

Несмотря на меньшую энергию сродства к электрону у фтора, чем у хлора (см. табл. 23), фтор является все же самым сильным окислителем среди гало­генов. Объясняется это следующим. Превращение газообразного хлора или фтора в отрицательно заряженные ионы можно рассматривать как состоящее из двух стадий — диссоциации молекул на отдельные атомы

i/₂Э₂ —-> Э

и присоединения электрона к образовавшемуся свободному атому галогена!

Э + е~ —> Э~

Первая стадия процесса требует затраты энергии на разрыв связей между атомами галогена в молекуле; мерой этих энергетических затрат может слу­жить энтальпия диссоциации молекул галогена. У хлора, состоящего из более^: прочных молекул, энтальпия диссоциации в расчете на 1 моль атомов галогена (121,5 кДж/моль) значительно выше, чем у фтора (79,5 кДж/моль).

Вторая стадия процесса сопровождается выделением энергии (сродство к электрону); здесь выигрыш энергии в случае хлора (348,7 кДж/моль) не­сколько выше, чем в случае фтора (332,7 кДж/моль), ¹ Как нетрудно подсчитать, общий выигрыш энергии в рассматриваемом про­цессе для фтора (253,2 кДж/моль) выше, чем для хлора (227,2 кДж/моль), что и характеризует фтор как более сильный окислитель.

Если реакция протекает в водном растворе, то следует учесть и энергию гидратации галогенид-ионов; при одинаковом заряде иона она тем выше, чем меньше радиус иона. Следовательно, при гидратации фторид-нона F~ выделя­ется больше энергии, чем при гидратации нона С1~, так что и в водных рас­творах фтор будет более сильным окислителем, чем хлор.

Аналогичные расчеты показывают, что при переходе от хлора к брому и иоду выигрыш энергии в окислительных процессах, протекающих в водных растворах с участием галогенов; также уменьшается. Этим и объясняется спо­собность каждого галогена вытеснять более тяжелые галогены, находящиеся в степени окисленности —1, из растворов их соединений.

120. Получение и применение галогенов. В природных соеди­нениях галогены содержатся (за редким исключением) в виде от­рицательно заряженных ионов, поэтому почти все способы получе­ния свободных галогенов сводятся к окислению их ионов. Это осуществляется или при помощи окислителей, или действием элек­трического тока.

Фтор, вследствие своей высокой электроотрицательности, мо­жет быть выделен из соединений только путем электролиза. Впер­вые он был получен в 1886 г. путем разложения электрическим током смеси безводного жидкого фтороводорода с KF. Этот метод применяется в настоящее время для промышленного получения фтора. Расплав состава KF + 2HF (температура плавления 70 ^СС), подвергают электролизу. Электролиз ведут в никелевом сосуде, который является катодом, а анодом служит уголь. Катодное и анодное пространства разделены диафрагмой для предотвращения взрыва при смешивании продуктов электролиза — водорода и фтора.

Хлор получают в настоящее время в больших количествах пу­тем электролиза водных растворов хлоридов натрия или калия. Хлор выделяется у анода, а у катода образуется соответственно гидроксид натрия или калия (см. § 197).

В лабораториях хлор получают действием различных окислите­лей на соляную кислоту. Напомним, например, известный из школьного курса лабораторный способ получения хлора действием диоксида марганца на соляную кислоту:

МпО_а + 4НС1 = МпС1_а + С1₂ + 2Н₂0

В ионно-молекулярной форме эта реакция выразится уравне­нием

Мп0₂ + 2СГ + 4Н⁺ = Мп²⁺ + С1„ + 2Н₂0

из которого видно, что здесь происходит окисление ионов С1^- в атомы хлора (образующие затем молекулы С1₂) и восстановле­ние марганца, входящего в состав МпОг, до степени окисленности -j-2 (ионы Мп²+). При помощи этой реакции хлор был впервые получен К- В. Шееле (Швеция) в 1774 г.

Аналогично можно получить хлор из соляной кислоты, дей­ствуя на нее такими окислителями, как РЬОг, КСЮз, КМГ1О4.

Кислород в обычных условиях не взаимодействует с НС1 в сколько-нибудь заметной степени. Но если пропускать НС1 и 0₂ через трубку, нагретую до 400 °С и содержащую кусочки пемзы, на которых распределен в качестве ка­тализатора хлорид меди(П) C11CI2, то происходит окисление хлороводорода кислородом

4НС1+0₂ 2С1₂ + 2Н₂0

причем выход хлора достигает 80 %. Этой реакцией раньше пользовались для промышленного получения хлора.

Бром и иод могут быть получены аналогично хлору окислением НВг и HI различными окислителями. В промышленности их обыч» но получают из бромидов или иодидов, действуя на их растворы хлором. Таким образом, получение брома и иода тоже основано на окислении их ионов, причем в качестве окислителя применяется хлор.

В СССР бром добывают главным образом из подземных буро­вых вод, а также из «рапы» (насыщенного раствора) некоторых соляных озер. Главным источником получения иода в СССР слу­жат подземные буровые воды.

Галогены, особенно хлор, широко применяются в химической промышленности.

Фтор используют для получения некоторых ценных фторопро- изводных углеводородов, обладающих уникальными свойствами, как, например, смазочных веществ, выдерживающих высокую тем­пературу, пластической массы, стойкой к химическим реагентам (тефлон), жидкостей для холодильных машин (фреонов, или хла- донов).

Хлор служит для приготовления многочисленных неорганиче­ских и органических соединений. Его применяют в производстве соляной кислоты, хлорной извести, гипохлоритов и хлоратов и др. Большое количество хлора используется для отбелки тканей и целлюлозы, идущей на изготовление бумаги. Хлор применяют так­же для стерилизации питьевой воды и обеззараживания сточных вод. В цветной металлургии его используют для хлорирования руд, которое является одной из стадий получения некоторых ме­таллов.

Особенно большое значение приобрели за последнее время раз­личные хлорорганические продукты. Хлорсодержащие органиче­ские растворители — например, дихлорэтан, четыреххлористый углерод — широко применяются для экстракции жиров и обезжи­ривания металлов. Некоторые хлорорганические продукты служат эффективными средствами борьбы с вредителями сельскохозяй­ственных культур. На основе хлорорганических продуктов изго­товляют различные пластические массы, синтетические волокна, каучуки, заменители кожи (павинол). С развитием техники об­ласть применения хлорорганических продуктов расширяется; это ведет к непрерывному увеличению производства хлора.

Широкое использование хлора в различных отраслях народ­ного хозяйства, а также масштабы его производства и потребления позволяют отнести хлор, наряду с серной кислотой, аммиаком и содой, к числу важнейших продуктов, выпускаемых химической промышленностью.

Бром необходим для выработки различных лекарственных ве­ществ, некоторых красителей, а также бромида серебра, потреб­ляемого при производстве фотоматериалов.

Иод применяют в медицине в виде так называемой йодной тинктуры (10 % раствор иода в этиловом спирте), превосходного антисептического и кровоостанавливающего средства. Кроме того, иод входит в состав ряда фармацевтических препаратов.

121. Соединения галогенов с водородом. Из соединений гало­генов наиболее важное практическое значение имеют галогеново- дороды и соли галогеноводородов.

Химическая связь в молекулах галогеноводородов — полярная ковалентная: общая электронная пара смещена к атому галогена как более электроотрицательному. Некоторые свойства галогено­водородов приведены в табл. 24.

Прочность химической связи в молекулах галогеноводородов закономерно падает в ряду HF—НС1—НВг—HI: это проявляется в изменении энтальпии диссоциации молекул на атомы (табл. 24), Связь здесь ослабляется по тем же причинам, которые были рас­смотрены при сопоставлении прочности молекул свободных гало­генов (см. § 118). Как показывает схема (рис. 107), при переходе, например, от HF к HI уменьшается степень перекрывания элек­тронных облаков атомов водорода и галогена, а область перекры­вания располагается на большем расстоянии от ядра атома гало­гена и сильнее экранируется возросшим числом промежуточных электронных слоев. Кроме того, в ряду F—С1—Вг—I электроотри­цательность атома галогена уменьшается. Поэтому в молекуле HF электронное облако атома водорода смещается в сторону атома галогена в наибольшей степени, а в молекулах НС1, НВг и HI—■ все меньше и меньше. Это также приводит к уменьшению пере­крывания взаимодействующих электронных облаков и, тем самым, к ослаблению связи между атомами.

С уменьшением прочности связи в молекулах галогеноводоро­дов падает и их устойчивость к нагреванию. Термическая диссо­циация фтороводорода происходит лишь при очень высоких тем­пературах (более 3500 °С), тогда как иодоводород уже при 300°С 3 значительной степени распадается на иод и водород:

2HI Н₂ + 1₂ +53,1 кДж Все галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом.

Таблица 24. Некоторые свойства галогеноводородов

	HF	НС1	НВг	HI
Стандартная энергия Гиб­	—272,8	—95,2	—53,3	+ 1,8
бса образования при
25 °С, кДж/моль
Стандартная энтальпия	—270,7	—92,3	—36,3	+26,6
Образования при 25 °С,
кДж/моль			364,0
Стандартная энтальпия	565,7	431,6	298,3
диссоциации на атомы
при 25 °С, кДж/моль				0,161
Межъядерное расстояние	0,092	0,127	0,141
в молекуле, нм		1,03		0,42
Дипольный момент молеку­	1,91	0,79
лы, D
Температура плавления, т	-83,4	— 114,2	—86,9	-50,8
Температура кипения, °С	19,5	-85,1	—66,8	-35,4
Растворимость в воде при	Неограни­
10 °С, моль/л *	ченно
	растворим
Степень термической дис­
социации
при 300°С	—	3-Ю-^9	з • ю-^5	0,19
при 1000°С	—	1,4- Ю-^4	0,005	0,33

* Данные относятся к жидкому HF и газообразным HCI, НВг и HI при их парциальном давлении, равном нормальному атмосферному давлению.

Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. При 0°С один объем воды растворяет около 500 объемов НС1, 600 объемов НВг и около 425 объемов HI (при 10°С); фтороводород смеши­вается с водой в любых соотношениях.

Растворение галогеноводородов сопровождается их диссоциа­цией по кислотному типу, причем только фтороводород диссоции­рован сравнительно слабо, остальные же принадлежат к числу наиболее сильных кислот.

На воздухе концентрированные растворы галогеноводородов дымят вследствие выделения галогеноводородов, образующих Q

Пунктиром условно показано смещение электронного облака атома водорода в сторону ато­ма галогена.

водяными парами воздуха туман, который состоит из мелких ка­пелек соответствующих кислот.

В ряду HI—НВг—НС1 температуры кипения и плавления из­меняются весьма закономерно (табл. 24), тогда как при переходе к HF они резко возрастают. Как уже говорилось в § 47, это обу­словлено ассоциацией молекул фтороводорода в результате воз­никновения между ними водородных связей. Как показывает определение плотности пара, вблизи температуры кипения газо­образный фтороводород состоит из агрегатов, имеющих средний состав (HF)₄. При дальнейшем нагревании эти агрегаты посте­пенно распадаются, причем лишь около 90 °С газообразный HF состоит из простых молекул.

При растворении в воде молекулы фтороводорода диссоции­руют с образованием ионов Н+ и F^-. При этом частично разры­ваются водородные связи, так что диссоциация HF на ионы тре­бует значительной затраты энергии. Поэтому фтороводород диссо­циирует в водных растворах в значительно меньшей степени, чем другие галогеноводороды, константа диссоциации фтороводорода равна 7 • Ю^-4, так что по силе эта кислота лишь ненамного превос­ходит уксусную.

Образовавшиеся при диссоциации HF ионы F~ в значительной степени связываются с недиссоциированными молекулами HF, причем образуется ион HFJ, в котором атомы фтора связаны друг с другом водородной связью:

F" + HF =<=*: HF₂"

Поэтому при нейтрализации фтороводорода сначала образуют­ся кислые соли, например, KHF₂.

Отрицательные ионы галогеноводородов, за исключением фто­рид-иона, обладают восстановительными свойствами, возрастаю­щими по ряду С1~, Вг~, 1~.

Хлорид-ион окисляется фтором, перманганатом калия, диокси­дом марганца и другими сильными окислителями, например: 16НС1 + 2КМп0₄ = 5С1₂ + 2КС1 + 2МпС1₂ + 8Н₂0

Еще легче окисляются бромид- и, в особенности, иодид-ионы. Последние также легко окисляются бромом, нитратами, солями Fe (III), например:

2FeC1₃ + 2HI = 2FeC1₂ + I₂ + 2HC1

Поскольку галогенид-ионы обладают восстановительными свой­ствами, то при действии галогеноводородов на металлы последние могут окисляться лишь ионами водорода Н+. Поэтому галогено­водороды могут реагировать в растворе только с металлами, стоя­щими в ряду напряжений до водорода.

Раствор фтороводорода в воде называется плавиковой кисло- той. Это название происходит от плавикового шпата, из которого обычно получают фтороводород действием концентрированной сер­ной кислоты:

CaF₂ + H₂S0₄ = CaS0₄ + 2HF

Продажный раствор фтороводорода содержит обычно 40 % HF. Фтороводород реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях образующаяся соль малорастворима, вследствие.чего на поверхности металла образуется защитная пленка. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет использовать его для изготовления аппаратуры, устойчивой к действию HF.

Соли фтороводорода называются фторидами. Большинство их малорастворимы в воде; хорошо растворимы лишь фториды Na, К, Al, Sn и Ag. Все соли плавиковой кислоты ядовиты.

Замечательным свойством фтороводорода и плавиковой кис- лоты является их способность взаимодействовать с диоксидом кремния Si02, входящим в состав стекла; в результате образуется газообразный фторид кремния SiF₄:

Si0₂ + 4HF = SiF₄f + 2Н_аО

В растворе плавиковой кислоты выделения фторида кремния не происходит, так как он взаимодействует с молекулами HF с об­разованием хорошо растворимой комплексной гексафторокремние- вой (кремнефтороводородной) кислоты:

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆]

На взаимодействии HF с диоксидом кремния основано приме­нение плавиковой кислоты для вытравливания на стекле различ­ных меток, надписей и рисунков.

Ввиду того, что фтороводород разрушает стекло, в лаборатории его хранят в сосудах из специальных сортов пластмасс. Его можно хранить также в сосудах из свинца или в стеклянных сосудах, по­крытых изнутри слоем парафина.

Применение фтороводорода довольно разнообразно. Безвод­ный HF используют, главным образом, при органических синтезах, а плавиковую кислоту — при получении фторидов, травлении стек­ла, удалении песка с металлических отливок, при анализах мине­ралов.

Пары фтороводорода очень ядовиты. Попадая на кожу, концен­трированная плавиковая кислота вызывает тяжелые ожоги.

Соляная кислота получается растворением в воде хлороводо- рода. В настоящее время основным способом промышленного по­лучения хлороводорода является синтез его из водорода и хлора:

н₂ + С1₂ = 2НС1 +183,6 кДж

Этот процесс осуществляют в специальных установках, в кото­рых смесь водорода и хлора непрерывно образуется и тут же сгорает ровным пламенем. Тем самым достигается спокойное (без взрыва) протекание реакции. Исходным сырьем для получения хлороводорода служат хлор и водород, образующиеся при элек­тролизе раствора NaCl (§ 197).

Большие количества НС1 получают также в качестве побочного продукта хлорирования органических соединений согласно схеме

RH+C1₂ = RC1+HC1

где R — органический радикал.

Соляная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом. Обычно концентрированная соляная кислота содержит около 37 % НС1, плотность ее 1,19 г/см³.

Прежний «сульфатный» метод получения НС1, применяемый в настоящее время только в лабораторной практике, основан на взаимодействии NaCl и концентрированной H₂S0₄ согласно урав­нениям:

NaCl + H₂S0₄ = NaHS0₄ + НС1 NaCl + NaHS0₄ = Na₂S0₄ + HC1

Первая из этих реакций протекает в значительной степени уже при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах. В качестве побочного продукта получается сульфат натрия Na₂S04.

При нагревании концентрированной соляной кислоты вначале улетучивается хлороводород с небольшим количеством воды. Это происходит до тех пор, пока в остатке не получится 20,2 %-ный раствор; последний перегоняется уже без изменения состава при постоянной температуре 110 °С. Наоборот, если на­гревать разбавленную НС1, то отгоняется преимущественно вода. Когда кон­центрация НС1 в остатке достигает 20,2 %, жидкость начинает перегоняться без изменения состава, как и в предыдущем случае. Подобные растворы, ха­рактеризующиеся одинаковым составом жидкости и насыщенного пара и по­этому перегоняющиеся без изменения состава, называются постояннокипящими или азеотропными растворами.

^! Подобно другим сильным кислотам, НС1 энергично взаимодей­ствует со многими металлами и оксидами металлов. Соли ее назы­ваются хлоридами. Большинство их хорошо растворимы в воде, Малорастворимы AgCl, РЬС1₂, CuCl, Hg₂Cl₂.

Соляная кислота — одна из важнейших кислот в химической практике. Ежегодное мировое производство соляной кислоты ис­числяется миллионами тонн. Широкое применение находят также многие ее соли. Отметим важнейшие из хлоридов.

Хлорид натрия NaCl, или поваренная соль, служит сырьем для получения хлора, соляной кислоты, едкого натра и карбоната нат­рия (соды), применяется в красильном деле, в мыловарении и во многих других производствах. Он служит также приправой к пище и применяется в качестве средства, предохраняющего пищевые продукты от порчи.

Хлорид калия КС1 в больших количествах потребляется сель­ским хозяйством в качестве удобрения.

Хлорид кальция СаС1₂-6Н₂0 употребляется для приготовления охлаждающих смесей. Безводный СаС1₂ широко применяют в ла­бораторной практике для осушения газов и обезвоживания жид­ких органических веществ.

Хлорид ртути(II) HgCl₂, или сулема, очень сильный яд. Раз­бавленные растворы сулемы (1:1000) используются в медицине как сильнодействующее дезинфицирующее средство (см. также стр. 607).

Хлорид серебра AgCl — наименее растворимая соль соляной кислоты. Образование осадка AgCl при взаимодействии ионов С1^_ с ионами Ag+ служит характерной реакцией на хлорид-ионы. Хло­рид серебра применяют в фотографической промышленности при изготовлении светочувствительных материалов.

Бромоводород и иодоводород очень похожи по своим свойствам на хлороводород, но отличаются более выраженными восстанови­тельными свойствами. Молекулярный кислород постепенно окис­ляет иодоводород уже при комнатной температуре, причем под действием света реакция сильно ускоряется:

4HI + 0₂ = 21₂ + 2Н_гО

Бромоводород взаимодействует с кислородом гораздо медлен­нее, в то время как при обычных условиях соляная кислота вовсе с ним не взаимодействует.

Восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода заметно проявляются и при взаимодействии с концентрированной серной кислотой. При этом НВг восстанавливает H₂S0₄ до S0₂: 2HBr + H₂S0₄ = Br₂ + S0₂f + 2Н₂0

a HI — до свободной серы или даже до H₂S:

6HI + H₂S0₄ = 3I₂ + s j + 4 H₂0

или

8HI + H₂S0₄ = 4I₂ + H₂Sf + 4H₂0

Поэтому НВг трудно, a HI практически невозможно получить действием серной кислоты на бромиды или иодиды. Обычно эти галогеноводороды получают действием воды на соединения брома и иода с фосфором — РВг₃ и Р1₃. Последние подвергаются при этом полному гидролизу, образуя фосфористую кислоту и соответ­ствующий галогеноводород:

РВг₃ + ЗН₂0 = НзРОз + ЗНВг Р1₃ + ЗН₂0 = НзРОз + 3HI

Раствор иодоводорода (вплоть до 50%-ной концентрации! можно получить, пропуская H₂S в водную суспензию иода. Реак­ция идет согласно схеме:

г₂ + H₂s = S| + 2HI

Соли бромоводорода и иодоводорода называются соответствен­но бромидами и иодидами. Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответ­ствующих хлоридов.

Растворы бромидов натрия и калия под химически неправиль­ным названием «бром» применяются в медицине как успокаиваю­щее средство при расстройствах нервной системы. Бромид серебра в больших количествах идет на изготовление фотоматериалов. Иодид калия применяют в медицине — в частности, при заболева­ниях эндокринной системы.

122. Кислородсодержащие соединения галогенов. Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Однако все эти соединения неустойчивы, не получаются при непосредственном взаимодействии галогенов с кислородом и могут быть получены только косвенным путем. Такие особенности кислородных соединений галогенов со­гласуются с тем, что почти все они характеризуются положитель­ными значениями стандартной энергии Гиббса образования (см., например, в табл. 7 на стр. 194 значения ЛGl_9& для СЮ₂, С1₂0, С1₂0₇ и OF₂).

Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устой­чивы соли кислородных кислот, наименее—-оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисленности, достигающую семи.

Фторид кислорода OF₂ можно получить пропусканием фтора в охлажденный 2 % раствор NaOH. Реакция идет согласно уравне­нию:

2F₂ + 2NaOH = 2NaF + Н₂0 + OF^

Помимо OF₂ при этом всегда образуются кислород, озон и пер­оксид водорода. При обычных условиях OF₂ — бесцветный газ с резким запахом озона. Фторид кислорода очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства и может служить одним из эф­фективных окислителей ракетных топлив.

Наиболее многочисленны и важны в практическом отношении кислородные соединения хлора, которые мы и рассмотрим несколь­ко подробнее.

Как уже указывалось, кислородные соединения хлора могут быть получены только косвенными методами. Рассмотрение путей их образования начнем с процесса гидролиза хлора, т. е. с обрати­мой реакции между хлором и водой

С1₂ + Н₂0 НС1+НОС1 -25 кДж

в результате которой образуются соляная кислота и хлорновати­стая кислота НОС1.

Гидролиз хлора является реакцией самоокисления-самовосста­новления, при которой один из атомов хлора, присоединяя к себе электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом хлора окисляется.

Получающиеся при гидролизе хлора НС1 и НОС1 могут взаимо­действовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому реакция не идет до конца; равновесие устанавливается, когда про­реагирует приблизительно '/₃ растворенного хлора. Таким обра­зом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами С1₂ зна­чительное количество соляной и хлорноватистой кислот.

Хлорноватистая кислота НОС1 — очень слабая кислота (К => = 5-Ю^-8), более слабая, чем угольная; соли ее называются ги- п о х л о р и т а м и. Будучи весьма нестойким соединением, хлорно­ватистая кислота даже в разбавленном растворе постепенно рас­падается (см. ниже).

Хлорноватистая кислота — очень сильный окислитель; ее обра­зованием при взаимодействии хлора с водой объясняются беля­щие свойства хлора. Совершенно сухой хлор не белит, но в при­сутствии влаги происходит быстрое разрушение красящих веществ образующейся при гидролизе хлора хлорноватистой кислотой.

Если к хлорной воде прибавлять щелочь, то вследствие нейтра­лизации хлорноватистой и соляной кислот равновесие в системе С1₂ + Н₂0 НС1 + НОС1

сдвигается вправо; реакция практически доходит до конца и по­лучается раствор, содержащий соли хлорноватистой и соляной кислот:

НС1 + НОС1 + 2КОН = КС1 + КОС1 + 2Н_гО

Тот же результат получится, если непосредственно пропускать хлор в холодный раствор щелочи

2КОН + С1₂ = КС1 + KOCI + Н₂0

или в ионно-молекулярной форме:

20Н" + С1₂ = СГ + ОСГ + Н₂0

Полученный таким путем раствор солей хлорноватистой и со­ляной кислот применяется для беления; его белящие свойства обусловливаются тем, что гипохлорит калия легко разлагается уже при действии диоксида углерода, находящегося в воздухе,

причем образуется хлорноватистая кислота: _

КОС1 + С0₂ + Н₂0 = КНСОз + НОС1

Последняя и обесцвечивает красящие вещества, окисляя их.

Аналогичный раствор, содержащий гипохлорит натрия, полу­чается при пропускании хлора в раствор гидроксида натрия. Оба раствора можно получить электролизом растворов хлоридов калия Или натрия, если дать возможность выделяющемуся хлору реаги­ровать с образующимися при электролизе щелочами (см, стр. 549).

При действии хлора на сухую гашеную известь получается так называемая белильная, или хлорная, известь. Главной ее состав­ной частью является соль СаОС1₂, образующаяся согласно урав­нению:

Са(ОН)₂ + С1₂ = СаОС1₂ + Н₂0

ОС1

Этой соли отвечает структурная формула Са^, согласно

ЧМ

которой СаОС1₂ следует рассматривать как смешанную соль соля­ной и хлорноватистой кислот.

Хлорная известь представляет собой белый порошок с резким запахом и обладает сильными окислительными свойствами. Во влажном воздухе под действием диоксида углерода она постепенно разлагается, выделяя хлорноватистую кислоту:

2СаОС1₃ + С0₂ + Н₂0 = СаСОз + СаС1₂ + 2НОС1

При действии на хлорную известь соляной кислоты выделяется хлор:

СаОС1₂ + 2НС1 = СаС1₂ + С1₂ + Н₂0

Хлорная известь применяется для отбелки растительного волок­на (тканей, бумаги) и для дезинфекции.

В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга:

Н0С1=НС1 + 0 (1)

2НОС1 = Н₂0 + С1₂0 (2)

ЗНОС1 = 2НС1 + НСЮ₃ (3)

Изменяя условия, можно добиться того, что реакция пройдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света и в присутствии не­которых катализаторов или восстановителей разложение хлорно­ватистой кислоты протекает согласно уравнению (1).

Реакция (2) идет в присутствии водоотнимающих средств, например СаС1г, В результате реакции получается оксид хлора(I) (хлорноватистый ангидрид) С120, представляющий собой крайне неустойчивый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора.

Распад НОС1 согласно реакции (3) особенно легко идет при нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор гидроксида калия, то вместо КС10 сразу получается КСЮз:

ЗС1₂ + 6КОН = 5КС1 + КС10₃ + ЗН₂0

Продуктами реакции являются хлорид калия и хлорит калия КСЮз — соль хлорноватой кислоты НСЮз. Поскольку хлорат ка- Йия (или бертолетова соль) мало растворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок.

Соответствующая хлоратам хлорноватая кислота известна только в виде водного раствора с концентрацией не выше 50 %, Она проявляет свойства сильной кислоты (приблизительно равной по силе НС1 и HN0₃) и сильного окислителя. Так, концентрирован­ные ее растворы воспламеняют дерево.

В противоположность свободной НСЮ₃, у хлоратов окис­лительные свойства в растворе выражены слабо. Большинство из них хорошо растворимы в воде; все они ядовиты. Наибольшее применение из хлоратов находит КСЮз, который при нагревании легко разлагается. В присутствии Мп0₂ (в качестве катализатора) разложение в основном протекает согласно уравнению:

2КСЮ₃ = 2КС! + 30₂f

С различными горючими веществами (серой, углем, фосфором) КСЮз образует смеси, взрывающиеся при ударе. На этом основано его применение в артиллерийском деле для устройства запалов. Хлорат калия употребляется в пиротехнике для приготовления бенгальских огней и других легко воспламеняющихся смесей. Главный же потребитель хлората калия — спичечная промышлен­ность. В головке обычной спички содержится около 50 % КСЮ₃.

Ангидрид хлорноватой кислоты неизвестен. При действии концентрирован­ной серной кислоты на КС10₃ вместо него выделяется желто-бурый газ с ха­рактерным запахом — диоксид (или двуокись) хлора СЮ₂. Это очень неустой­чивое соединение, которое при нагревании, ударе или соприкосновении с горю­чими веществами легко разлагается со взрывом па хлор и кислород.

Диоксид хлора применяют для отбелки или стерилизации различных ма­териалов (бумажной массы, муки и др.).

При взаимодействии СЮ₂ с раствором щелочи медленно протекает реакция

2С10₂ + 2КОН = КСЮз + КСЮ₂ + Н₂0

с образованием солей двух кислот — хлорноватой НСЮ₃ и хлористой НСЮ₂,

Хлористая кислота мало устойчива. По силе и окислительной активности она занимает промежуточное положение между НОС1 и НСЮз. Соли ее —■ хлориты используются при отбелке тканей.

При осторожном нагревании хлората калия без катализатора его разложение протекает в основном согласно схеме:

4КСЮ₃ = ЗКСЮ₄ + КС1

Образующийся перхлорат калия К.СЮ4 очень мало растворим в воде и поэтому может быть легко выделен.

Действием концентрированной серной кислоты на КСЮ4 может быть получена свободная хлорная кислота HCIO4, представляющая собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость.

Безводная НСЮ₄ малоустойчива и иногда взрывается при хра­нении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Окислительные свойства НСЮ4 выражены слабее, чем у НС10₃, а кислотные свой­ства— сильнее. Хлорная кислота — самая сильная из всех извест­ных кислот.

Соли НСЮ₄, за немногими исключениями, к которым относится и КС10₄, хорошо растворимы и в растворе окислительных свойств не проявляют.

Если нагревать хлорную кислоту с Р2О5, отнимающим от нее воду, то образуется оксид хлора (VII), или хлорный ангидрид, С1₂0₇

2НС10₄ + Р₂0₅ = 2НР0₃ + С1₂О_г

Оксид xflopa(VII)—маслянистая жидкость, кипящая с разложением при 80 °С. При ударе или при сильном нагревании СЬ0₇ взрывается.

Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно выразить следующей схемой:

Усиление кислотных свойств, повышение устойчивости

НОС1, НС10₂, НСЮз, HClot <-

Усиление окислительной способности

С увеличением степени окисленности хлора устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность умень­шается. Наиболее сильный окислитель — хлорноватистая кислота, наименее сильный — хлорная кислота.

Напротив, сила кислородных кислот хлора возрастает с увели­чением его степени окисленности. Из всех гидроксидов хлора са­мая слабая кислота — хлорноватистая, самая сильная — хлорная. Такая закономерность — усиление кислотных свойств гидроксида (и, соответственно, ослабление его основных свойств) с ростом сте­пени окисленности элемента характерна не только для хлора, но и для других элементов. В первом приближении эту закономерность можно объяснить, рассматривая все химические связи в молекулах гидроксидов как чисто ионные.

На рис. 108 схематически изображена часть молекулы гидрок­сида Э(ОН)„, составленная из я-зарядного иона Э"+, иона кисло­рода 0²~ и иона водорода (протона) Н+. Диссоциация этой части молекулы на ионы может происходить либо с разрывом связи Э—О (в результате чего отщепляется ион ОН^-), либо с разрывом связи О—Н (что приводит к отщеплению иона Н+); в первом случае гидроксид будет проявлять свойства основания, во вто­ром — свойства кислоты.

Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствую­щими ионами. При возрастании степени окисленности элемента Э увеличится заряд иона Э^п+, что усилит его притяжение к иону О^2- и тем самым затруд- уг

нит диссоциацию гидроксида по типу осно- \

вания. Вместе с тем усилится взаимное от- I * | • |Н

108. Ионная схема фрагмента молекулы гидроксида талкивание одноименно заряженных ионов Э^я+ и Н+, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида.

Увеличение радиуса иона Э^п+ при неизменном его заряде при­ведет к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов О^2- и Н+. В результате взаимное электростатиче­ское притяжение ионов Э^п+ и О^2- станет более слабым, что облег­чит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Э^п+ и Н+, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием ра­диуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуе­мого этим элементом гидроксида. Примером проявления этой зако­номерности может служить изменение констант кислотной диссо­циации в ряду НОС1 (К — 5-10~⁸) — НОВг (К = 2-Ю-⁹) — HOI (К = 2-Ю-¹⁰).

Разумеется, предположение о чисто ионной природе химических связей в молекулах гидроксидов является весьма грубым. В дей­ствительности связь О—Н имеет преимущественно ковалентный характер, а связь Э—О можно считать близкой к ионной только для щелочных металлов. Кроме того, изложенная трактовка кис­лотно-основных свойств гидроксидов не учитывает особенностей взаимодействия ионов ЭО~, Н+, 3"+ и ОН^- с молекулами раство­рителя (воды). Поэтому рассмотренная схема влияния заряда и размеров иона Э"+ на характер диссоциации молекулы Э(ОН)„ не может служить основой для количественной оценки кислотно- основных свойств гидроксидов. Однако при сопоставлении кислот­но-основных свойств различных гидроксидов, образуемых данным элементом в разных состояниях его окисленности, или при сопо­ставлении свойств аналогичных гидроксидов, образуемых элемен­тами одной и той же подгруппы периодической системы, эта схема в большинстве случаев приводит к правильным качественным вы­водам.

Кислородные соединения брома и иода. Растворы бромноватистой (НОВг) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены, подобно хлорноватистой кислоте, взаимодействием соответствующих галогенов с водой

Э₂+Н₂0 НЭ + НОЭ причем в ряду С1₂ — Вг₂ —1₂ равновесие все в большей степени смещается вЛево.

При переходе от НОС1 к НОВг и HOI устойчивость и окислительная ак­тивность кислот уменьшаются. По этому же ряду ослабляются и кислотные свойства (см. выше). Иодноватистая кислота HOI является уже амфотерным соединением, у которого основные свойства несколько преобладают над кис­лотными.

Бромноватую (НВг0₃) и йодноватую (НЮ₃) кислоты можно получить пу­тем окисления бромной или йодной воды хлором:

Вг₂ + 5С1₂ + 6Н₂0 = 2HBr0₃ + 10НС1

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на НСЮз, а окислитель­ные и кислотные свойства НЮ₃ выражены значительно слабее.

Йодноватая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, вполне устойчивые при комнатной температуре. При осторожном нагревании ее до 200 °С можно получить порошок оксида иода(Ч), или йодноватого ангидри­да -1₂0₅:

2НЮ₃ = 1₂0₅ + Н₂0

Йодноватый ангидрид проявляет окислительные свойства, а при нагревании выше 300 °С распадается на иод и кислород.

До недавнего времени считали, что бром не образует соединений, в кото­рых его степень окисленности равна семи. Однако в 1968 г. путем окисления КВгОз были получены перброматы и соответствующая им бромная кис­лота НВг0₄. Наилучшим окислителем оказался XeF₂:

КВгОз + XeF₂ + Н₂0 = КВг0₄ + Хе + 2HF

О свойствах бромной кислоты и ее солей пока известно мало. Напротив, йодная кислота (НЮ₄) и ее соли (и е р и о д а т ы) хорошо изучены.

Сама кислота может быть получена действием иода на НС10₄

2НСЮ₄ + 1₂ = 2Ш0₄ + С1₂

или электролизом раствора НЮз:

Н₂0 + НЮ₃ = Н₂ (катод) + НЮ₄ (анод)

Из раствора йодная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов, имеющих состав НЮ₄-2Н₂0. Этот гидрат следует рассматривать как пятиос­новную кислоту Н₅Ю₆ (ортоиодную), так как в нем все пять атомов водорода могут замещаться металлами с образованием солей (например, AgsI0₆). Йод­ная кислота — слабая, но более сильный окислитель, чем НС10₄.

Оксид иода(VII) 1₂0₇ не получен.

Дата добавления: 2015-08-21