Мышьяк, сурьма, висмут

149. Мышьяк (Arsenicum). Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободном состоянии. Содержание мышьяка в земной коре составляет 0,0005 % (масс.).

Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана FeAsS. При его нагревании в атмосфере воздуха образуется оксид мышьяка (III) As₂0₃, который далее восстанавливают углем до свободного мышьяка.

Подобно фосфору, мышьяк существует в нескольких аллотро­пических модификациях. Наиболее устойчив при обычных усло­виях и при нагревании металлический, или серый, мышьяк. Он об­разует серо-стальную хрупкую кристаллическую массу с металли­ческим блеском на свежем изломе. Плотность серого мышьяка равна 5,72 г/см³. При нагревании под нормальным давлением он сублимируется. В отличие от других модификаций, серый мышьяк обладает металлической электрической проводимостью.

В воде мышьяк нерастворим. На воздухе при комнатной темпе­ратуре он окисляется очень медленно, а при сильном нагревании сгорает, образуя белый оксид As₂0₃ и распространяя характерный чесночный запах. При высокой температуре мышьяк непосред­ственно взаимодействует со многими элементами. Сильные окисли­тели переводят его в мышьяковую кислоту, например:

2As + 5С1₂ + 8Н ₂0 = 2 H₃A s0₄ + 10НС1

Как свободный мышьяк, так и все его соединения — сильные яды.

В соединениях мышьяк проявляет степень окисленности -f-5, +3 и —3.

Гидрид мышьяка, или арсин, AsH₃ представляет собой бесцвет­ный, очень ядовитый газ с характерным чесночным запахом, мало растворимый в воде. Арсин образуется при восстановлении всех соединений мышьяка водородом в момент выделения. Например:

As₂0₃ + 6Zn + 6H₂S0₄ = 2AsH₃| + 6ZnS0₄ + 3H₂0

Арсин сравнительно нестоек и при нагревании легко разла­гается на водород и свободный мышьяк. Это свойство арсина ис­пользуется для открытия мышьяка в различных веществах. На анализируемое вещество действуют восстановителем и, если в нем содержится какое-либо соединение мышьяка или мышьяк в сво­бодном состоянии, то образуется AsH₃. Далее продукты восста­новления нагревают, арсин разлагается, а выделяющийся мышьяк образует на холодных частях прибора характерный черный бле­стящий налет, называемый «мышьяковым зеркалом».

С некоторыми металлами мышьяк образует соединения — ар- сен иды, многие из которых можно рассматривать как продукты замещения водорода в арсине атомами металла — например, Cu₃As, Ca₃As₂.

С кислородом мышьяк образует два оксида: As₂0₃ и As₂0₅.

Оксид мышьяка (III), или мышьяковистый ангидрид, As₂0₃ об­разуется при сгорании мышьяка на воздухе или при прокаливании мышьяковых руд. Это вещество белого цвета, которое называют белым мышьяком. Оксид мышьяка(III) довольно плохо раство­ряется в воде: насыщенный при 15°С раствор содержитвсего 1,5%

As₂0₃. При растворении в воде оксид мышьяка (III) взаимодей­ствует с нею, и образуется гидроксид мышьяка(III) или мышьяко­вистая кислота:

As₂0₃ + ЗН₂0 = 2As(OH)₃

Гидроксид мышьяка (III) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойства.

' Ортомышьяковистая (или мышьяковистая) кислота H₃As0₃ в свободном состоянии не получена и известна лишь в водном растворе, в котором устанавливается равновесие: H₃As0₃ «=>: H₂0 + HAs0₂

Это равновесие сильно смещено вправо, т. е. преобладающей формой является метамышьяковистая кислота HAs0₂. Константа диссоциации этой кислоты К = 6- Ю^-10. При действии щелочей на As₂0₃ получаются соли мышьяковистой кислоты — арсениты,-— например

As₂0₃ + 6КОН = 2K₃As0₃ + зн₂о

Соединения мышьяка (III) проявляют восстановительные свой­ства; при их окислении получаются соединения мышьяка (V).

Мышьяковая кислота H3ASO4 при обычных условиях находится в твердом состоянии; она хорошо растворима в воде. По силе мышьяковая кислота почти равна фосфорной. Соли ее — ар се­на ты— очень похожи на соответствующие фосфаты. Известны также мета- и двумышьяковая кислоты. При прокаливании мышья­ковой кислоты получается оксид мышьяка (V), или мышьяковый ангидрид, As₂Os в виде белой стеклообразной массы.

Кислотные свойства мышьяковой кислоты выражены значи­тельно сильнее, чем у мышьяковистой. В этом проявляется рас­смотренная на стр.357 и 358 общая закономерность,согласно кото­рой с повышением степени окисленности элемента кислотные свой­ства его гидроксидов усиливаются, а основные — ослабевают.

Будучи трехосновной, мышьяковая кислота образует средние (а рее на ты) и кислые (гидро- и дигидроарсенаты) соли, например Na₃As0₄, Na₂HAs0₄, NaH₂As0₄.

В кислой среде мышьяковая кислота и арсенаты проявляют свойства окислителей,

В § 99 отмечалось, что электродные потенциалы процессов, протекающих с участием воды, ионов водорода или гидроксид-ионов, имеют тем большую величину, чем кислее раствор. Иначе говоря, если в электрохимическом про­цессе принимает участие вода и продукты ее диссоциации, то окислитель силь­нее проявляет окислительные свойства в кислой среде, а восстановитель силь­нее проявляет восстановительные свойства в щелочной среде. Эта общая за­кономерность хорошо видна на примере соединений мышьяка. Мышьяковая кислота и ее соли в кислой среде взаимодействуют с восстановителями, пере­ходя в мышьяковистую кислоту или в арсениты. Например:

K₃As0₄ + 2KI + H₂S0₄ = K₃As0₃ + Ij + KjS0₄ + H₂0

Здесь процесс восстановления описывается уравнением: As0₄³" + 2Н⁺ + 2е~ = AsOj" + Н₂0 а процесс окисления—уравнением:

2Г = 1₂ + 2е"

Видно, что восстановление протекает с участием воды и ионов Н+, а окис­ление — без их участия. Следовательно, рН среды влияет только на потенциал процесса восстановления: чем меньше рН, тем выше этот потенциал и тем бо­лее сильным окислителем является ион As0₄".

В то же время в щелочной среде мышьяковистая кислота и ее соли легко окисляются, переходя в арсенаты, например:

K ₃As0₃ + I₂ + 2КОН = K₃As 0₄ + 2KI + Н ₂0

Здесь процесс восстановления описывается уравнением:

1₂ + 2е~ = 2 Г а процесс окисления—уравнением:

AsO I' + 20Н" = As0₄" + Н₂0 + 2е"

В этом случае вода и ионы ОН^- принимают участие только в окислении. Следовательно, здесь рН среды влияет лишь на потенциал процесса окисления: чем больше рН, тем ниже этот потенциал и тем более сильным восстановителем служит ион AsOg".

Таким образом, мы видим, что направление протекания окислительно-вос­становительных реакций, идущих с участием воды и продуктов ее диссоциации, может изменяться при переходе от кислой среды к щелочной.

Сульфиды мышьяка. Если пропускать сероводород в подкисленный соляной кислотой раствор мышьяковистой кислоты, то образуется желтый оса­док сульфида мышьяка(Ш) As₂S₃, нерастворимый в соляной кислоте. Проис­ходящие реакции можно выразить уравнениями

H₃As0₃ + ЗНС1 AsCl₃ + 3H₂0 2AsCl₃ + 3H₂S = As₂S₃| + 6HC1

Аналогично можно получить желтый осадок сульфида мышьяка (V) As₂Ss, действуя сероводородом на раствор мышьяковой кислоты в присутствии со­ляной кислоты:

H₃As0₄ + 5HC1 ASC1₆ + 4H₂0

2AsC1₅ + 5H₂S = AS₂S₅| + 10HC1

При взаимодействии сульфидов мышьяка с сульфидами щелочных метал­лов Na₂S, K₂S или с сульфидом аммония (NH₄)₂S образуются растворимые в воде соли тиомышьяковистой (H₃AsS₃) и тиомышьяковой (H₃AsS₄) кислот. Кислоты H₃AsS₃ и H₃AsS₄ можно рассматривать как соответствующие кислород­содержащие кислоты мышьяка, в которых весь кислород замещен серой:

As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₃

тиоарсенпт натрия

As₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄

тиоарсенат натрия

Применение свободного мышьяка ограничено. Но соединения мышьяка применяют в медицине, а также в сельском хозяйстве, где они используются в качестве инсектицидов, т. е средств для уничтожения вредных насекомых.

Оксид мышьяка (III) применяется как яд для уничтожения грызунов.

150. Сурьма (Stibium). Сурьма обычно встречается в природе в соединении с серой — в виде сурьмяного блеска, или антимо­нита, Sb₂S₃. Несмотря на то, что содержание сурьмы в земной коре сравнительно невелико [0,00005 % (масс.)], сурьма была из­вестна еще в глубокой древности. Это объясняется распростра­ненностью в природе сурьмяного блеска и легкостью получения из него сурьмы. При прокаливании на воздухе сурьмяный блеск превращается в оксид сурьмы Sb₂0₃, из которого сурьма получа­ется путем восстановления углем.

В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кри­сталлы, обладающие металлическим блеском и имеющие плот­ность 6,68 г/см³. Напоминая по внешнему виду металл, кристал­лическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже про­водит теплоту и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы, известны и другие ее аллотропические видоизменения.

Сурьму вводят в некоторые сплавы для придания им твердо­сти. Сплав, состоящий из сурьмы, свинца и небольшого количества олова, называется типографским металлом или гартом и служит для изготовления типографского шрифта. Из сплава сурьмы со свинцом (от 5 до 15 %Sb) изготовляют пластины свинцовых акку­муляторов, листы и трубы для химической промышленности. Кроме того, сурьму применяют как добавку к германию для придания ему определенных полупроводниковых свойств.

В царской России, несмотря на наличие сырьевой базы, сурьму не получали. Выплавка сурьмы из отечественных руд началась лишь после Октябрьской революции.

В своих соединениях сурьма обнаруживает большое сходство с мышьяком, но отличается от него более сильно выраженными металлическими свойствами.

Стибин, или гидрид сурьмы, SbH₃ — ядовитый газ, образую­щийся в тех же условиях, что и арсин. При нагревании он еще легче, чем арсин, разлагается на сурьму и водород.

Сурьма образует соединения с металлами — а и т и м о н и д ы, —• которые можно рассматривать как продукты замещения водорода в стибине атомами металла. В этих соединениях сурьма, как и в SbH₃, имеет степень окисленности —3. Некоторые из антимони- дов, в частности AlSb, GaSb и InSb, обладают полупроводни­ковыми свойствами и используются в электронной промышлен­ности.

Оксид сурьмы(Ш), или сурьмянистый ангидрид, Sb₂0₃ — ти­пичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств. В сильных кислотах, например серной и соляной, оксид

сурьмы(Ш) растворяется с образованием солей сурьмы(Ш): Sb₂0₃ + 3H₂S0₄ = Sb₂(S0₄)₃ + 3H₂0

Оксид сурьмы (III) растворяется также в щелочах с образова­нием солей сурьмянистой НзЭЬОз или метасурьмянистой HSbOa кислоты. Например:

Sb₂0₃ + 2NaOH = 2NaSb0₂ + Н₂0

Сурьмянистая кислота, или гидроксид сурьмы (III), Sb(OH)₃ получается в виде белого осадка при действии щелочей на соли сурьмы (III):

SbCl₃ + 3NaOH = Sb(OH)₃| + 3NaCl

Осадок легко растворяется как в избытке щелочи, так и в кис­лотах.

Соли сурьмы (III), как соли слабого основания, в водном рас­творе подвергаются гидролизу с образованием основных солей: SbCl₃ + 2H₂0 ^ Sb(OH)₂Cl +2НС1

Образующаяся основная соль Sb(OH)₂Cl неустойчива и разла­гается с отщеплением молекулы воды:

Sb(OH)₂Cl = SbOCll + Н₂0

В соли SbOCl группа SbO играет роль одновалентного металла; эту группу называют а и т и м о н и л о м. Полученная основная соль называется или хлоридом антимонила, или хлороксидом сурьмы.

Оксид сурьмы (V), или сурьмяный ангидрид, БЬгОэ обладает главным образом кислотными свойствами; ему соответствует сурь­мяная кислота, существующая в водном растворе в нескольких формах. Соли сурьмяной кислоты называются антимонатами.

Сульфиды сурьмы Sb₂S₃ и Sb₂S₅ по свойствам аналогичны сульфи­дам мышьяка. Они представляют собой вещества оранжево-красного цвета, растворяющиеся в сульфидах щелочных металлов и аммония с образованием тиосолей. Сульфиды сурьмы используются при производстве спичек и в резино­вой промышленности.

151. Висмут (Bismuthum). Последний член подгруппы — вис­мут— характеризуется преобладанием металлических свойств над неметаллическими и может рассматриваться как металл.

Висмут — мало распространенный в природе элемент: содержа­ние его в земной коре составляет 0,00002 % (масс.). В природе он встречается как в свободном состоянии, так и в виде соединений —■ висмутовой охры Bi₂0₃ и висмутового блеска Bi₂S₃.

В свободном состоянии висмут представляет собой блестящий розовато-белый хрупкий металл плотностью 9,8 г/см³. Его при­меняют как в чистом виде, так и в сплавах. Чистый висмут используют главным образом в энергетических ядерных реакторах в качестве теплоносителя. С некоторыми металлами висмут образует легкоплавкие сплавы; например, сплав висмута со свин­цом, оловом и кадмием плавится при 70 °С. Эти сплавы применяют, в частности, в автоматических огнетушителях, действие которых основано на расплавлении пробки, изготовленной из такого сплава. Кроме того, они используются как припои.

На воздухе висмут при комнатной температуре не окисляется, но при сильном нагревании сгорает, образуя оксид висмута ЕМ₂0з. Соляная и разбавленная серная кислоты на висмут не действуют. Он растворяется в азотной кислоте невысокой концентрации и в горячей концентрированной серной:

Bi + 4HN0₃ = Bi(N0₃)₃ + NOt + 2H₂0 2Bi + 6H₂S0₄ = Bi₂(S0₄)₃ + 3S0₂t + 6H₂0

Висмутин, или гидрид висмута, BiH₃ очень нестоек и разла­гается уже при комнатной температуре.

Оксид висмута(\\\) Bi₂0₃ образуется при прокаливании вис­мута на воздухе, а также при разложении нитрата висмута. Он имеет основной характер и растворяется в кислотах с образова­нием солей висмута (III).

Гидроксид висмута (III), или гидроокись висмута, Bi(OH)₃ по­лучается в виде белого осадка при действии щелочей на раствори­мые соли висмута:

Bi(N0₃)₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃j + 3NaN0₃

Гидроксид висмута (III)—очень слабое основание. Поэтому соли висмута(III) легко подвергаются гидролизу, переходя в ос­новные соли, мало растворимые в воде.

Нитрат висмута, Bi(N0₃)₃-5H₂0, выкристаллизовывается из раствора, получающегося в результате взаимодействия висмута с азотной кислотой. Он растворяется в небольшом количестве воды, подкисленной азотной кислотой. При разбавлении раствора водой происходит гидролиз и выпадают основные соли, состав ко­торых зависит от условий. Часто образуется соль состава Bi0N0₃. Радикал BiO — в и с м у т и л — играет роль одновалентного ме­талла:

Bi(N0₃)₃ + Н₂0 Bi0N0₃ + 2HN0₃

Хлорид висмута BiCl₃ — гигроскопичные кристаллы, гидроли- зующиеся водой до хлорида висмутила BiOCl.

Сульфид висмута Bi₂S₃ образуется в виде черно-бурого осадка при действии сероводорода на растворы солей висмута. Осадок не растворяется в сульфидах щелочных металлов и аммония: в отли­чие от мышьяка и сурьмы, висмут не образует тиосолей.

Соединения висмута (III) применяются в медицине и ветери­нарии.

Действием очень сильных окислителей на соединения висму­та (III) можно получить соединения висмута (V), Важнейшие из них это висмутаты — соли не выделенной в свободном состоя­нии висмутовой кислоты, например висмутат калия КВЮ₃. Эти со­единения представляют собой очень сильные окислители.

Глава ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА

XV ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ

Главную подгруппу четвертой группы периодической системы образуют пять элементов — углерод, кремний, германий, олово и свинец.

При переходе от углерода к свинцу размеры атомов возрастают. Поэтому следует ожидать, что способность к присоединению элек­тронов, а следовательно, и неметаллические свойства будут при этом ослабевать, легкость же отдачи электронов — возрастать. Действительно, уже у германия проявляются металлические свой­ства, а у олова и свинца они преобладают над неметаллическими. Таким образом, только первые два члена описываемой группы яв­ляются неметаллами, германий причисляют и к металлам, и к не­металлам, олово и свинец — металлы.

Для элементов рассматриваемой группы характерны степени окисленности +2 и -(-4. Соединения углерода и кремния, в которых

Таблица 28. Некоторые свойства углерода и его аналогов

	Углерод *	Кремний	Германий	Олово	Свинец
Строение внешнего электрон­	2s^22p^2	3s^23p^2	4s^24p^2	5s^25p^2	6s^20p^3
ного слоя атома
Энергия ионизации атома	11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
Э —*■ Э^+, эВ
Относительная электроотрица­	2,5	1,8	1,8	1,8	1,9
тельность
Радиус атома, нм	0,077	0,134	0,139	0,155	0,175
Стандартная энтальпия атоми­	715,0	451,9	379,1	302,1	195,0
зации при 25 °С, кДж на
1 моль атомов
Температура плавления, °С	3750 **	1420^3*		231,9	327,4
Температура кипения, °С
Плотность, г/см®	Алмаз	2,33 ^3*	5,32	Белое	11,34
3,52 Графит 2,26			7,29 Серое 5,85

* В стандартном состоянии углерод находится в виде графита. ** При давлении 12 МПа. "* Кристаллический кремний.

степень окисленности этих элементов равна -{-2, немногочисленны и сравнительно мало стойки.

Некоторые свойства элементов главной подгруппы четвертой группы и образуемых ими простых веществ охарактеризованы в табл. 28.

УГЛЕРОД (CARBONEUM)

152. Углерод в природе. Углерод находится в природе как в свободном состоянии, так и в виде многочисленных соединений. Свободный углерод встречается в виде алмаза и графита. Алмазы образуют отдельные кристаллы или небольшого размера сростки, масса которых обычно колеблется от тысячных до десятых долей грамма. Самый большой из найденных алмазов весил 621,2 г. Кри­сталлы нередко имеют окраску, обусловленную примесями. Круп­нейшие месторождения алмазов имеются в Африке (Заир, ЮАР), в Бразилии, в Индии.

Наиболее крупные месторождения графита образовались в ре­зультате воздействия высоких температур и давления на каменные угли. Залежи графита имеются в различных районах СССР.

Уголь, тоже состоящий из углерода, получается искусственным путем. Однако в природе есть вещества, близкие по своему составу к углю. Таковы различные виды ископаемого угля, образующие во многих местах земного шара мощные отложения. Некоторые из ископаемых углей содержат до 99 % углерода.

Соединения углерода очень распространены. Кроме ископае­мого угля, в недрах Земли находятся большие скопления нефти, представляющей сложную смесь различных углеродсодержащих соединений, преимущественно углеводородов. В земной коре встре­чаются в огромных количествах соли угольной кислоты, особенно карбонат кальция. В воздухе всегда имеется диоксид углерода. Наконец, растительные и животные организмы состоят из веществ, в образовании которых главное участие принимает углерод. Таким образом, этот элемент — один из распространенных на Земле, хотя общее его содержание в земной коре составляет всего около 0,1 % (масс.).

По многочисленности и разнообразию своих соединений угле­род занимает среди других элементов совершенно особое положе­ние. Число изученных соединений углерода оценивают в настоящее время примерно в два миллиона, тогда как соединения всех осталь­ных элементов, вместе взятые, исчисляются лишь сотнями тысяч.

Многообразие соединений углерода объясняется способностью его атомов связываться между собой с образованием длинных цепей или колец (см. § 162).

153. Аллотропия углерода. В свободном состоянии углерод из­вестен в виде алмаза, кристаллизующегося в кубической системе, и графита, принадлежащего к гексагональной системе. Такие фор-

Рис. П7. Структура алмаза.

Стрелки показывают связи между атомами в тетраэдрах.

мы его, как древесный уголь, кокс, сажа, имеют неупорядоченную структуру. Синтетически получены карбин и полику- мулен—разновидности углерода, состоя­щие из линейных цепных полимеров типа

---- С = С—С^С------- или... = С = С =

=С=---. Карбин обладает полупроводни­ковыми свойствами. При сильном нагревании без доступа воздуха он превращается в графит.

Алмаз — бесцветное, прозрачное вещество, чрезвычайно сильно преломляющее лучи света. Он кристаллизуется в кубической гра- нецентрированной решетке. При этом одна половина атомов рас­полагается в вершинах и центрах граней одного куба, а другая — в вершинах и центрах граней другого куба, смещенного относи­тельно первого в направлении его пространственной диагонали. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии 5,о³-гибридизации и образуют трехмерную тетраэдрическую сетку, в которой они свя­заны друг с другом ковалентными связями [93]. Расстояние между атомами в тетраэдрах равно 0,154 нм. Структура алмаза показана на рис. 117.

Из всех простых веществ алмаз имеет максимальное число ато­мов, приходящихся на единицу объема, — атомы углерода «упако­ваны» в алмазе очень плотно. С этим, а также с большой проч­ностью связи в углеродных тетраэдрах связано то, что по твер­дости алмаз превосходит все известные вещества. Поэтому его широко применяют в промышленности; почти 80 % добываемых алмазов используются для технических целей. Его используют для обработки различных твердых материалов, для бурения горных пород. Будучи весьма твердым, алмаз в то же время хрупок. Полу­чающийся при измельчении алмаза порошок служит для шлифовки драгоценных камней и самих алмазов. Должным образом отшли­фованные прозрачные алмазы называются бриллиантами.

Ввиду большой ценности алмазов было предпринято много по­пыток получить их искусственным путем из графита. Однако дол­гое время эти попытки кончались неудачей. Только в 1955 г., при­менив очень высокое давление (порядка 10¹⁰ Па) и длительный нагрев при температуре около 3000 °С, американским, а одновре­менно и шведским ученым удалось получить синтетические алмазы. В Советском Союзе также разработан метод получения синтетиче­ских алмазов, а в 1961 г. начато их промышленное производство. Кроме того, в 1969 г. в СССР синтезированы нитевидные кристаллы

Рис. 118. Структура графитй.

алмаза, причем их получают при обычном дав­лении. Нитевидные кристаллы, или «усы», имеют структуру, практически лишенную де­фектов, и обладают очень высокой прочностью.

При прокаливании в кислороде алмаз сго­рает, образуя диоксид углерода. Если сильно нагреть алмаз без доступа воздуха, то он пре­вращается в графит.

Графит представляет собой темно-серые кристаллы со слабым металлическим блеском. Он имеет слоистую решетку. Все атомы угле­рода находятся здесь в состоянии 5р²-гнбриди- зации: каждый из них образует три ковалентные о-связи с сосед­ними атомами, причем углы между направлениями связей равны 120°. В результате возникает плоская сетка, составленная из пра­вильных шестиугольников, в вершинах которых находятся ядра атомов углерода; расстояние между соседними ядрами составляет 0,1415 нм.

В образовании ст-связей участвуют три электрона каждого ато­ма углерода. Четвертый электрон внешнего слоя занимает 2р-орби- таль, не участвующую в гибридизации. Такие негибридные элек­тронные облака атомов углерода ориентированы перпендикулярно плоскости слоя и, перекрываясь друг с другом, образуют делокали- зованные я-связи [94]. Структура графита показана на рис. 118.

Соседние слои атомов углерода в кристалле графита находятся на довольно большом расстоянии друг от друга (0,335 нм); это указывает на малую прочность связи между атомами углерода, расположенными в разных слоях. Соседние слои связаны между собой в основном силами Ван-дер-Ваальса, но частично связь имеет металлический характер, т. е. обусловлена «обобществле­нием» электронов всеми атомами кристалла [95]. Этим объясняется сравнительно высокая электрическая проводимость и теплопровод­ность графита не только в направлении слоев, но и в перпендику­лярном к ним направлении.

Рассмотренная структура графита обусловливает сильную ани­зотропию его свойств. Так, теплопроводность графита в направле­нии плоскости слоев равна 4,0 Дж/(см-с-К), а в перпендикуляр­ном направлении составляет 0,79 Дж/(см-с-К). Электрическое сопротивление графита в направлении слоев в 10⁴ раз меньше, чем в перпендикулярном направлении.

Отдельные слои атомов в кристалле графита, связанные между собой сравнительно слабо, легко отделяются друг от друга. Этим
объясняется малая механическая прочность графита. Если прове­сти куском графита по бумаге, то мельчайшие кристаллики гра­фита, имеющие вид чешуек, прилипают к бумаге, оставляя на ней серую черту. На этом основано применение графита для изготовле­ния карандашей.

На воздухе графит не загорается даже при сильном накалива­нии, но легко сгорает в чистом кислороде, превращаясь в диоксид углерода.

Благодаря электрической проводимости графит применяется для изготовления электродов. Из смеси графита с глиной делают огнеупорные тигли для плавления металлов. Смешанный с маслом графит служит прекрасным смазочным средством, так как чешуйки его, заполняя неровности материала, создают гладкую поверх­ность, облегчающую скольжение. Графит применяют также в каче­стве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах.

Кроме природного, в промышленности находит применение искусственный графит. Его получают главным образом из лучших сортов каменного угля. Превращение происходит при температу­рах около 3000 °С в электрических печах без доступа воздуха. На основе естественного и, особенно, искусственного графита изготов­ляют материалы, применяемые в химической промышленности. Благодаря их высокой химической стойкости они используются для футеровки, изготовления труб и др.

Графит термодинамически устойчив в широком интервале тем­ператур и давлений, в частности при обычных условиях. В связи с этим при расчетах термодинамических величин в качестве стан­дартного состояния углерода принимается графит. Алмаз термо­динамически устойчив лишь при высоких давлениях (выше 10⁹ Па). Однако скорость превращения алмаза в графит становится замет­ной лишь при температурах выше 1000 °С; при 1750 °С превраще­ние алмаза в графит происходит быстро.

«Аморфный» углерод (уголь). При нагревании углеродсодер­жащих соединений без доступа воздуха из них выделяется черная масса, называемая «аморфным» углеродом или просто углем. Та­кой углерод состоит из мельчайших кристалликов с разупорядо- ченной структурой графита. Уголь растворяется во многих рас­плавленных металлах, например в железе, никеле, платине. Плот­ность угля колеблется от 1,8 до 2,1 г/см³.

Угли существенно различаются по своим свойствам в зависи­мости от вещества, из которого они получены и способа получения. Кроме того, они всегда содержат примеси, сильно влияющие на их свойства. Важнейшие технические сорта угля: кокс, древесный уголь, костяной уголь и сажа.

Кокс получается при сухой перегонке каменного угля. Приме* няется он главным образом в металлургии при выплавке металлов из руд.

Ркс. 1(9. Прибор для демонстрации поглощения аммиака углем.

Древесный уголь получается при нагревании дерева без доступа воздуха. При этом улавливают ценные продукты сухой перегонки — метиловый спирт, уксусную кислоту и др. Древесный уголь применяется в металлургической промышленности, в кузнечном деле.

Благодаря пористому строению, древесный уголь обладает высокой адсорбционной способ­ностью.

Чтобы наблюдать адсорбцию газов углем, про­изведем следующий опыт. Наполним аммиаком стеклянный цилиндр и опустим открытый конец его в чашку с ртутью (рис. 119). Затем, прокалив на горелке кусочек древесного угля, погрузим его в ртуть и подведем под отверстие цилиндра с ам­миаком. Уголь всплывает на поверхность ртути в цилиндре, и ртуть сейчас же начинает подниматься вверх вслед­ствие поглощения аммиака углем.

Особенно хорошо поглощают газы активные угли (стр. 312). Они применяются для поглощения паров летучих жидкостей из воздуха и газовых смесей, в противогазах, а также в качестве ка­тализатора в некоторых химических производствах.

Уголь обладает способностью адсорбировать-не только газы, но и растворенные вещества. Это его свойство открыл в конце XVIII века русский академик Т. Е. Ловиц.

Костяной уголь получается путем обугливания обезжиренных костей. Он содержит от 7 до 11 % углерода, около 80 % фосфата кальция и другие соли. Костяной уголь отличается очень большой поглотительной способностью, особенно по отношению к органиче­ским красителям, и служит для удаления из растворов различных красящих веществ.

Сажа представляет собой наиболее чистый «аморфный» угле­род. В промышленности ее получают термическим разложением метана, а также сжиганием при недостаточном доступе воздуха смолы, скипидара и других богатых углеродом веществ. Сажа применяется в качестве черной краски (тушь, типографская краска), а также в производстве резины как ее составная часть.

154. Химические свойства углерода. Карбиды. При низких тем­пературах и уголь, и графит и, в особенности, алмаз инертны. При нагревании их активность увеличивается: уголь легко соединяется с кислородом и служит хорошим восстановителем. Важнейший процесс металлургии — выплавка металлов из руд — осуществля­ется путем восстановления оксидов металлов углем (или моноокси­дом углерода).

С кислородом углерод образует диоксид (или двуокись) угле­рода С0₂, часто называемый также углекислым газом, и оксид углерода (II), или монооксид углерода, СО.

При очень высоких температурах углерод соединяется с водо­родом, серой, кремнием, бором и многими металлами; уголь всту­пает в реакции легче, чем графит и тем более алмаз.

Соединения углерода с металлами и другими элементами, ко­торые по отношению к углероду являются электроположитель­ными, называются карбидами. Их получают прокаливанием металлов или их оксидов с углем.

Карбиды — кристаллические тела. Природа химической связи в них может быть различной. Так, многие карбиды металлов глав­ных подгрупп I, И и III групп периодической системы представ­ляют собой солеобразные соединения с преобладанием ионной связи. К их числу относятся карбиды алюминия АЦСз и кальция СаС₂. Первый из них можно рассматривать как продукт замеще­ния водорода на металл в метане СН₄, а второй —• в ацетилене С₂Н₂. Действительно, при взаимодействии карбида алюминия с во­дой образуется метан

АЦСз + 12Н₂0 = 4А1(ОН)₃ + 3CH₄f а при взаимодействии с водой карбида кальция — ацетилен: СаС₂ + 2Н₂0 = Са(ОН)₂ + С₂Н₂|

В карбидах кремния SiC (см. § 178) и бора В₄С связь между атомами ковалентная. Эти вещества характеризуются высокой твердостью, тугоплавкостью, химической инертностью.

Большинство металлоз побочных подгрупп IV—VIII групп пе­риодической системы образуют карбиды, связь в которых близка к металлической (см. § 190), вследствие чего эти карбиды в не­которых отношениях сходны с металлами, например обладают значительной электрической проводимостью. Они характеризуются также высокой твердостью и тугоплавкостью; карбиды этой группы применяются в ряде отраслей промышленности.

Большинство ценных свойств чугунов и сталей обусловлены присутствием в них карбида железа FesC (см. § 238).

155. Диоксид углерода. Угольная кислота. Диоксид углерода С0₂ постоянно образуется в природе при окислении органических веществ (гниение растительных и животных остатков, дыхание, сжигание топлива). В больших количествах он выделяется из вул­канических трещин и из вод минеральных источников.

В лабораториях диоксид углерода обычно получают, действуя на мрамор СаС0₃ соляной кислотой в аппарате Киппа;

СаСОз + 2НС1 = СаС1₂ + Н₂0 + C0₂t

В промышленности большие количества диоксида углерода по­лучают при обжиге известняка:

СаСОз = СаО + С0₂|

Диоксид углерода при обычных условиях — бесцветный газ, примерно в 1,5 раза тяжелее воздуха, благодаря чему его можно переливать, как жидкость, из одного сосуда в другой. Масса 1 л С0₂ при нормальных условиях составляет 1,98 г. Растворимость диоксида углерода в воде невелика: 1 объем воды при 20 °С рас­творяет 0,88 объема С0₂, а при 0 °С — 1,7 объема. Применяется диоксид углерода при получении соды по аммиачно-хлоридному способу (см. стр. 426), для синтеза карбамида (стр. 427), для по­лучения солей угольной кислоты, а также для газирования фрук­товых и минеральных вод и других напитков.

Под давлением около 0,6 МПа диоксид углерода при комнатной температуре превращается в жидкость. Жидкий диоксид углерода хранят в стальных баллонах. При быстром выливании его из бал­лона поглощается вследствие испарения так много теплоты, что С0₂ превращается в твердую белую снегообразную массу, которая, не плавясь, сублимируется при —78,5 °С. Твердый диоксид угле­рода под названием «сухой лед» применяется для охлаждения скоропортящихся продуктов, для производства и сохранения моро­женого, а также во многих других случаях, когда требуется полу­чение низкой температуры.

Раствор С0₂ в воде имеет кисловатый вкус и обладает слабо­кислой реакцией, обусловленной присутствием в растворе неболь­ших количеств угольной кислоты Н₂С0₃, образующейся в резуль­тате обратимой реакции:

со₂ + н₂о н₂со₃

Таким образом, диоксид углерода является ангидридом уголь­ной кислоты.

Равновесие последней реакции сильно сдвинуто влево-, лишь очень небольшое количество растворенного С0₂ превращается в угольную кислоту.

Угольная кислота Н₂СОз может существовать только в водном растворе. При нагревании раствора диоксид углерода улетучи­вается, равновесие образования Н₂С0₃ смещается влево, и в конце концов остается чистая вода.

Угольная кислота очень слабая. В растворе она диссоциирует главным образом на ионы Н⁺ и НСОз" и лишь в ничтожном коли-, честве образует ионы СОз^-:

Н₂С0₃ Н⁺ + НС0₃ 2Н⁺ + СОз"

Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени, учитывающая равновесие ионов со всем количеством диоксида уг­лерода в растворе (как в форме С0₂, так и в виде угольной кис­лоты), выражается соотношением:

К ₌₌_MM2iL₌₌4 5.10-'

[С0₂ + Н₂СОз] '

Константа диссоциации по второй ступени;

[н;псор ₁₀.»

[НСОз]

Как двухосновная кислота, угольная кислота образует два ряда солей — средние и кислые; средние соли называются карбона­тами, кислые — гидрокарбонатами.

Соли угольной кислоты могут быть получены или дей­ствием диоксида углерода на щелочи, или путем обменных реак­ций между растворимыми солями угольной кислоты и солями дру­гих кислот. Например:

NaOH + С0₂ = КаНСОз NaHC0₃ + NaOH = Na₂C0₃ + Н₂0 ВаС1₂ + Na₂C0₃ = BaC0₃j + 2NaCl

Co слабыми основаниями угольная кислота в большинстве слу­чаев дает только основные соли, примером которых может служить карбонат гидроксомеди (Cu0H)₂C0₃. Встречающийся в природе минерал такого состава называется малахитом.

При действии кислот, даже таких слабых, как уксусная, все карбонаты разлагаются с выделением диоксида углерода. Этой реакцией часто пользуются для открытия карбонатов, так как вы­деление С0₂ легко обнаружить по характерному шипению.

При нагревании все карбонаты, кроме солей щелочных метал­лов, разлагаются с выделением С0₂. Продуктами разложения в большинстве случаев являются оксиды соответствующих метал­лов, например;

MgC0₃ = MgO + С0₂|

СаС0₃ = СаО + C0₂f

Гидрокарбонаты щелочных металлов при нагревании переходят в карбонаты;

2NaHC0₃ = Na₂C0₃ + C0₂f + Н₂0

Большинство гидрокарбонатов, а также карбонаты калия, нат­рия, рубидия, цезия и аммония растворимы в воде; карбонаты других металлов в воде нерастворимы.

Растворы карбонатов щелочных металлов вследствие гидро­лиза имеют сильнощелочную реакцию

Na₂C0₃ + H₂0 =?=fc NaHC0₃ -f NaOH

или

COf- + H₂0 3?=fc НСОз" + OH"

Из солей угольной кислоты в природе чрезвычайно распростра­нен карбонат кальция СаС0₃. Он встречается в виде известняка, мела, мрамора.

Карбонат кальция нерастворим в воде. Поэтому известковая вода (раствор гидроксида кальция) при пропускании через нее диоксида углерода мутнеет:

Са(ОН)₂ + С0₂ = СаСОз! + Н₂0

Однако, если пропускать С0₂ через известковую воду долгое время, то мутная вначале жидкость постепенно светлеет и нако­нец становится совершенно прозрачной. Растворение происходит вследствие образования кислой соли — гидрокарбоната кальция: СаСОз + Н₂0 + С0₂ = Са(НС0₃)₂

Гидрокарбонат кальция — вещество непрочное. При кипячении раствора или продолжительном его стоянии на воздухе гидрокар­бонат разлагается с выделением С0₂ и образованием средней соли.

Растворимостью гидрокарбонатов в воде объясняется постоян­ное передвижение карбонатов в природе. Почзенные и грунтовые воды, содержащие С0₂, просачиваясь сквозь почву и особенно сквозь пласты известняка, растворяют карбонат кальция и уносят его с собой в виде гидрокарбоната в ручьи, реки и моря. Оттуда он попадает в организмы морских животных и идет на построение их скелетов или, выделяя диоксид углерода, снова превращается в карбонат кальция и отлагается в виде пластов.

Кроме карбоната кальция, в природе встречается в больших количествах карбонат магния MgC0₃, известный под названием магнезита. Карбонат магния, как и карбонат кальция, легко раст­воряется в воде, содержащей С0₂, переходя в растворимый гидро­карбонат.

Некоторые карбонаты являются ценными рудами и служат для получения металлов (например, шпатовый железняк FeC0₃, гал­мей ZnCOa).

Карбонат натрия, или сода, Na₂C0₃. В виде кристаллогидрата сода отвечает формуле Na₂C0₃ • ЮН₂0. Однако этот кристаллогид­рат легко выветривается — теряет часть кристаллизационной воды.

Сода — один из главных продуктов основной химической про­мышленности. Она в больших количествах потребляется стеколь­ной, мыловаренной, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной и другими отраслями промышленности, а также служит для полу­чения различных солей натрия. Применяется сода и в быту, глав­ным образом как моющее средство.

В настоящее время соду получают в промышленности а м м и - а ч н о - х л о р и д н ы м способом, основанным на образовании гид­рокарбоната натрия при реакции между хлоридом натрия и гидро­карбонатом аммония в водном растворе.

Концентрированный раствор хлорида натрия насыщают аммиа­ком, а затем пропускают в него под давлением диоксид углерода, получаемый обжигом известняка. При взаимодействии аммиака,

диоксида углерода и воды образуется гидрокарбонат аммония NH₃ + С0₂ + Н₂0 = NH4HCO3

который, вступая в обменную реакцию с хлоридом натрия, обра­зует хлорид аммония и гидрокарбонат натрия:

NH4HCO3 + NaCl = NaHC0₃| + NH₄C1

Гидрокарбонат натрия сравнительно мало растворим в холод­ной воде и выделяется в виде осадка, который отфильтровывают.

При прокаливании гидрокарбонат натрия разлагается на кар­бонат, воду и диоксид углерода, вновь поступающий в производ­ство:

2NaHC0₃ = Na₂C0₃ + C0₂f + Н₂0

Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония, с гашеной из­вестью, выделяют аммиак

2!\Н₄С1 + Са(ОН)₂ = 2NH₃| + СаС1₂ + 2Н₂0

который также возвращается в производство.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, остающийся в растворе после выделения аммиака и имеющий ограниченное применение.

Полученный по аммначно-хлоридному способу карбонат натрия не содержит кристаллизационой воды и называется кальциниро­ванной содой.

Часть гидрокарбоната натрия используется без дальнейшей пе­реработки. Например, под названием питьевой, или двууглекислой, соды он применяется в медицине, в хлебопечении, в пищевой про­мышленности.

Производство кальцинированной соды в СССР непрерывно рас­тет. В 1957 г. оно составило 1,6 млн. т, примерно втрое превысив объем производства 1940 г., а в 1985 г. достигло 5,03 млн. т.

Карбонат калия, или поташ, К2СО3 представляет собой белый порошок, расплывающийся во влажном воздухе и хорошо раство­римый в воде. Применяется он для получения мыла, при изготов­лении тугоплавкого стекла, в фотографии. Поташ получают дей­ствием диоксида углерода на раствор гидроксида калия, образую­щийся при электролизе раствора хлорида калия: 2 КОН + С0₂ = К₂С0₃ + Н₂0

Важное в практическом отношении соединение — карбамид, или мочевина, СО(МН₂)г получается взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением:

С0₂ + 2NH₃ = CO(NH₂)₂ + Н₂0

Этот способ получения карбамида был открыт в 1870 г, А. И. Базаровым.

Карбамид представляет собой белые кристаллы, хорошо раство­римые в воде. Он используется в сельском хозяйстве в качестве высококонцентрированного азотного удобрения и как добавка к корму жвачных животных. На основе карбамида получают дешевые пластические массы, так называемые карбамидные пла­стики. Он служит также исходным материалом для получения многих органических веществ и лекарственных препаратов. Неко­торые производные карбамида обладают гербицидными свойства­ми — они применяются для борьбы с сорняками.

15*3. Оксид углерода(П). Оксид углерода(П), или. монооксид углерода, СО — бесцветный ядовитый газ, конденсирующийся в жидкость только при —192 °С и затвердевающий при — 205 °С. В воде оксид углерода растворим очень мало и не вступает с ней в химическое взаимодействие.

Электронное строение молекулы СО рассмотрено на стр. 143. Как показано на рис. 53, шесть валентных электронов атомов угле­рода и кислорода размещаются на трех связывающих МО, образуя тройную связь; эта связь характеризуется высокой прочностью (1076 кДж/моль).

н

Образование тройной связи в молекуле СО можно объяснить и методом ВС. За счет двух неспаренных электронов, имеющихся в каждом из взаимодей­ствующих атомов

возникают две ковалентные связи:

t
Jill и
*	И!

Как показывает эта схема, одна из орбиталей внешнего электронного слоя атома углерода остается незанятой электронами, так что этот атом может быть акцептором электронной пары. Атом же кислорода сохраняет на одной из р-орбиталей неподеленную электронную пару и обладает, следовательно, электроно-донорными свойствами. В результате образуется еще одна кова­лентная связь — донорно-акцепторная:

t
п
*	И*

В образовавшейся таким образом молекуле каждый из атомов имеет во внешнем слое восемь электронов. Структуру молекулы СО можно изобразить схемой:

С^О

Здесь стрелкой показана связь, образованная по донорно-акцепторному способу.

Реакция образования оксида углерода(II) из простых веществ описывается уравнением:

С + V2O2 = cot

Стандартная энергия Гиббса этой реакции равна — 137 кДж/моль, однако стандартная энергия Гиббса реакции

С + 0₂ = co₂t

гораздо более отрицательна (—394 кДж/моль). Поэтому при не­высоких температурах уголь сгорает до С0₂, а оксид углерода, даже при недостатке кислорода, почти не образуется. Иначе об* стоит дело при повышении температуры. По достижении 400—«500 °С начинает протекать реакция между углем и образовавшимся диоксидом углерода:

С + С0₂ = 2COt

Эта реакция эндотермична и при 298 К изменение стандартной энергии Гиббса при ее протекании положительно (+120 кДж/моль). Однако в ходе превращения происходит двукратное увеличе­ние числа молекул газа и энтропия системы сильно возрастает, так что энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицатель­ный знак. С увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать (по абсолютной величине) над энтальпийным членом, в результате чего изменении энергии Гиббса при протекании реак­ции становится отрицательным. Уже при 800 °С степень превраще­ния С0₂ в СО достигает 80%.

Рассмотренная реакция между углеродом и С0₂, приводящая к образованию монооксида углерода, осуществляется в очень боль­ших масштабах в доменном процессе (см. § 239), а также в газо­генераторах (см. § 159).

В лабораториях оксид углерода(II) обычно получают, прибав­ляя муравьиную кислоту НСООН к нагретой серной кислоте. По­следняя отнимает от муравьиной кислоты воду, выделяя оксид углерода (II);

НСООН = cot + н₂о

Эта реакция показывает, что оксид углерода (II) можно рас* сматривать как ангидрид муравьиной кислоты. Хотя муравьиная кислота не может быть получена непосредственно из оксида угле* рода (II) и воды, соли ее образуются при взаимодействии едки4 щелочей с оксидом углерода при 150—200 °С;

NaOH + СО = HCOONa

На воздухе оксид углерода горит голубоватым пламенем с вы> делением большого количества теплоты, превращаясь в С0₂:

2СО + О_а = 2СО_а 4- 566 кДж

На солнечном свету или в присутствии активного угля (катали­затор) оксид углерода непосредственно соединяется с хлором, об­разуя чрезвычайно ядовитый газ — фосген:

СО+ С1₂= СОС1₂

Фосген — важный промышленный продукт. Он применяется при производстве ряда органических и неорганических веществ, напри­мер красителей.

Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы по до- корно-акцепторному способу за счет неспаренных электронных пар молекулы СО и свободных орбиталей возбужденного атома металла. Например, у воз­бужденного атома железа имеются пять незанятых валентных орбиталей: Поэтому молекула карбоннла железа имеет состав, отвечающий формуле Fc(COb.

Р

При повышенной температуре оксид углерода (II) — хороший восстановитель, играющий важную роль в металлургии при восста­новлении металлов из их оксидов (см. §§ 192 и 239). Он исполь­зуется также в качестве газообразного топлива (см. § 159) и вхо­дит в число исходных веществ в производстве ряда органических соединений. Оксид углерода(П) очень ядовит и особенно опасен тем, что не имеет запаха; поэтому отравление им может произойти незаметно. Ядовитое действие оксида углерода, известное под названием угара, объясняется тем, что СО легко соединяется с гемоглобином крови и делает его неспособным переносить кислород от легких к тканям. При вдыхании свежего воздуха образовавшееся соеди­нение (карбоксигемоглобин) постепенно разрушается, и гемогло­бин восстанавливает способность поглощать кислород.

Оксид углерода (II) соединяется со многими металлами, обра­зуя карбонилы металлов, например карбонил железа Fe(CO)₅, карбонил никеля Ni(CO)₄. Последние два вещества пред­ставляют собой летучие, весьма ядовитые жидкости. Большинство карбонилов металлов — кристаллические вещества. Наибольшее практическое значение имеют карбонилы никеля, кобальта и же­леза. Они применяются для получения высокочистых металлов (см. § 193), для нанесения металлических покрытий. Кроме того, они служат катализаторами многих важных химических реакций.

157. Соединения углерода с серой и азотом. Из соединений углерода с серой и азотом большое практическое значение имеют сероуглерод CS₂ и синильная кислота HCN.

Сероуглерод CS₂ получается пропусканием паров серы сквозь слой раскаленного угля. Это бесцветная, сильно преломляющая свет летучая жидкость, кипящая при 46 °С. При долгом хранении сероуглерод желтеет и приобретает неприятный запах.

Сероуглерод ядовит и легко воспла меняется. В нем хорошо растворяются сера, фосфор, иод, различные жиры и смолистые вещества. Сероуглерод используется для борьбы с вредителями растений и для получения вискозы (стр. 480).

Синильная кислота HCN. При высокой температуре, например в электрической дуге, углерод может непосредственно соединяться с азотом, образуя бесцветный ядовитый газ дициан, молекулярная масса которого соответствует формуле C₂N₂. По своим химическим свойствам дициан имеет некоторое сходство с галогенами. Подоб­но им, он образует соединение с водородом HCN, обладающее кис­лотными свойствами и получившее название циановодорода, или синильной кислоты.

Синильная кислота — бесцветная, очень летучая жидкость, ки­пящая при 26,7 °С и обладающая характерным запахом горького миндаля.

В водном растворе синильная кислота только в незначительной степени диссоциирует на ионы {К — 8- Ю^-10).

Синильная кислота ■— сильный яд, действующий смертельно далее в ничтожных дозах (меньше 0,05 г).

Соли синильной кислоты называются цианидами. Из них наибольшее применение имеет цианид калия.

Цианид калия KCN — бесцветные кристаллы, хорошо растсос римые в воде. Цианид калия так же ядовит, как и синильная кис* лота. На воздухе под действием С0₂ он довольно быстро разла­гается, выделяя синильную кислоту и превращаясь в карбонат:

2K.CN + Н₂0 + С0₂ = К₂С0₃ + 2HCN

Как соль очень слабой кислоты, цианид калия в воде в сильной степени подвергается гидролизу:

CN~ + H₂0 HCN + OH"

Поэтому раствор цианида калия имеет щелочную реакцию й сильно пахнет синильной кислотой. Аналогичными свойствами обладает и цианид натрия.

Цианиды калия и натрия способны растворять в присутствии кислорода воздуха золото и серебро. На этом основано их прира­нение для извлечения этих металлов из руд (см. § 202). Кроме того, они используются в органическом синтезе, при гальваничеч ском золочении и серебрении.

158. Топливо и его виды. Нефть, природный газ, каменный уголь, а также многие соединения углерода играют важнейшую роль в современной жизни как источники получения энергии. При сгорании угля и углеродсодержащих соединений выделяется теп­лота, которая используется для производственных процессов, отоп­ления, приготовления пищи. Большая же часть получаемой теп­лоты превращается в другие виды энергии и затрачивается на совершение механической работы.

К основным видам топлива относятся ископаемый уголь, торф, дрова, нефть и природный газ.

Ископаемый уголь используется как непосредственно для сжигания, так и для переработки в более ценные виды топлива —■ кокс, жидкое горючее, газообразное топливо.

В царской России добыча угля не удовлетворяла потребностей даже слабо развитой промышленности, и каменный уголь допол­нительно ввозился из-за границы. Единственным поставщиком угля для всей страны был тогда Донбасс.

После Октябрьской революции в угольной промышленности произошли огромные изменения. Освоены новые угольные бассей­ны: в Средней Азии, на Кавказе, в Восточной Сибири. Начата раз­работка каменного угля и в ряде других районов страны. В 1940 г. в Советском Союзе, было добыто угля 166 млн. т, в 1954 г.— 347 млн. т, а в 1985 — 726 млн. т. Однако доля угля в общем производстве топлива все время снижается за счет увеличения доли нефти и природного газа.

Ископаемый уголь представляет собой остатки древнего расти­тельного мира. Чем старше уголь, тем богаче он углеродом.

Различают три главных вида ископаемых углей.

Антрацит — самый древний из ископаемых углей. Отличается большой плотностью и блеском. Содержит в среднем 95% угле­рода. В общих запасах углей СССР он составляет около 5,5%.

Каменный уголь содержит 75—90% углерода. Из всех ископае­мых углей находит самое широкое применение.

Бурый уголь содержит 65—70% углерода. Имеет бурый цвет. Как самый молодой из ископаемых углей, часто сохраняет следы структуры дерева, из которого он образовался. Бурый уголь отли­чается большой гигроскопичностью и высокой зольностью (от 7 до 38%), поэтому используется только как местное топливо и как сырье для химической переработки. В частности, путем его гидро­генизации получают ценные виды жидкого топлива — бензин и ке­росин.

Торф — продукт первой стадии образования ископаемых углей. Он отлагается на дне болот из отмирающих частей болотных Мхов. По разведанным запасам торфа СССР — самая богатая страна в мире. Содержание углерода в торфе составляет 55—60 %.;Главный недостаток торфа для топлива — высокая зольность. Он используется как местное топливо,

При сухой перегонке торфа получают некоторые ценные хими­ческие продукты, а также торфяной кокс, содержащий очень мало серы, что позволяет применять его для выплавки высококачествен­ного чугуна.

Дрова занимают второстепенное место в общем балансе топ­лива. В последние годы их применение в промышленности непре­рывно уменьшается.

Нефть как топливо получила широкое применение с тех пор, как в конце XIX века был изобретен двигатель внутреннего сго­рания, работающий на продуктах переработки нефти.

Однако нефть — не только удобное и высококалорийное топ­ливо, но и важнейший вид сырья для производства самых разно­образных химических продуктов (синтетических спиртов, моющих средств, каучукоподобных материалов* растворителей и др.). Ши­роко используют в качестве сырья для химической промышлен­ности также попутные газы нефтедобычи и газы нефтепереработки. Добыча нефти в СССР возрастает из года в год:

Годы Млн. т Годы Млн. т

1913 10,3 1954 59,3

1940 31,1 1985 595 (включая газовый конденсат)

Природный газ, состоящий из метана и других предельных углеводородов, — весьма дешевое и удобное топливо. Значение природного газа видно хотя бы из того, что за 25 лет (1937—■ 1962 гг.) его добыча в капиталистических странах увеличилась по­чти в 6 раз.

В нашей стране использование природного газа началось прак­тически только в послевоенные годы. Мощные месторождения при­родного газа были открыты в Украинской ССР, Краснодарском крае, Средней Азии и в ряде районов Сибири. В настоящее время построено много магистральных газопроводов большой протяжен­ности. Они связывают источники добычи природного газа с рай­онами его промышленного и бытового потребления.

Газовая промышленность относится к числу наиболее быстро развивающихся отраслей нашей тяжелой индустрии. Темпы ее роста характеризуются размерами добычи природного газа и по­лучения газа путем переработки угля и сланцев. Общее количество полученного в нашей стране газа составило:

Годы Млрд. м³ Годы Млрд. м³

1913 0,02 1955 10,4

1940 3,2 1985 643

Будучи прекрасным топливом, природный газ является в то же время иключительно ценным и экономически выгодным сырьем для промышленности органического синтеза. На базе природного газа в нашей стране построен ряд новых химических заводов;

осуществляется также перевод на этот вид сырья действующих хи­мических предприятий.

Одинаковые количества топлива дают при сжигании различ­ные количества теплоты. Поэтому для оценки качества топлива определяют его теплотворную способность, т. е. количе­ство теплоты, выделяющейся при полном сгорании 1 кг топлива.

Приведем примерные значения теплотворной способности (в кДж/кг) различных видов топлива:

Дерево сухое 19 000 Антрацит 34 000

Торф сухой 23 000 Древесный уголь 34 000

Бурый уголь 28 000 Нефть 44 000

Каменный уголь 35 000 Природный газ 50 000

159. Газообразное топливо. По величине теплотворной способ­ности все виды твердого топлива и нефть уступают природному газу. Высокая калорийность газообразного топлива обусловлена тем, что при его сгорании не затрачивается энергия на разрыв связей между атомами углерода, как в твердом топливе или в больших молекулах углеводородов нефти. Кроме того, газооб­разное топливо полностью смешивается с воздухом, так что при его сжигании требуется лишь очень небольшой избыток кислорода по сравнению с теоретической величиной. Это снижает потери теплоты на нагрев избытка кислорода (воздуха). Газ можно пред­варительно нагревать, благодаря чему повышается температура пламени. Его удобно транспортировать на большие расстояния, пользуясь газопроводами.

К важнейшим видам газообразного топлива относятся: природ­ный газ (см. § 158), генераторные газы, коксовый газ.

Генераторные газы получают из твердого топлива путем ча­стичного окисления содержащегося в нем углерода при высокой температуре. Этот процесс называется газификацией твердого топ­лива. Он осуществляется в специальных устройствах — газогене­раторах, представляющих собой вертикальную шахту, в которую сверху загружают топливо, а снизу вдувают воздух, кислород, во­дяной пар или смеси этих веществ. В зависимости от состава вду­ваемых газов различают воздушный, водяной, паровоздушный (смешанный) и другие генераторные газы.

Воздушный газ получают при вдувании воздуха. В нижней ча­сти генератора протекает реакция:

С + 0₂ = С0₂ + 393,5 кДж

Вследствие большого количества выделяющейся теплоты, тем­пература достигает 1400—1600 °С, вышележащие слои угля раска­ляются и уголь взаимодействует с С0₂:

С + С0₂ = 2СО - 172 кДж

Получающийся газ в основном состоит из оксида углерода (II) и азота,

Паровоздушный (смешанный) газ получают при вдувании смеси воздуха с водяным паром. В этом случае одновременно с выше­приведенными реакциями происходит взаимодействие углерода с водяным паром:

С + Н₂0 = СО + Н₂

Таким образом, в состав смешанного газа, кроме оксида угле­рода (II) и азота, входит водород, что повышает его теплотворную способность. Смешанный газ применяется в промышленности в ка­честве топлива. Он самый распространенный и дешевый из всех искусственных горючих газов.

Водяной газ получают при подаче на раскаленный уголь водя­ного пара. Газ содержит до 86% СО и Н₂ и используется не в каче­стве горючего, а для синтеза химических продуктов.

Коксовым газом называется газ, получаемый нагреванием ка­менного угля до 900—1100°С без доступа воздуха. Этот газ в чистом виде или в смеси с природным газом используется в качестве, топлива для нагревания мартеновских печей, печей стекольной я керамической промышленности, а также в коммунальном хозяй­стве. Кроме того, коксовый газ служит сырьем при синтезе хими­ческих продуктов.

Коксовый газ представляет собой смесь различных горючих газов. Состав его зависит от исходного материала, но в среднем выражается следующими числами [в % (об.)]:

Водород 59 Оксид углерода(II) 6

Метан 25 Бесполезные примеси 7

Другие углеводороды 3 (С0₂, N₂, 0₂)

Подземная газификация угля. Превращение угля в газообразное топливо может быть осуществлено путем газифика­ции угля непосредственно в местах залегания (под землей). Впервые мысль о возможности такого процесса была высказана Менделеевым в 1888 г.

Дата добавления: 2015-08-21