Глава комплексные соединения

XVIil

Знакомясь с элементами подгруппы меди, мы видели, что ионы этих элементов способны присоединять к себе другие ионы или нейтральные молекулы (например, NH₃), образуя более сложные комплексные ионы. При связывании последних ионами противопо­ложного знака получаются различные комплексные соединения.

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие металлорганические соединения (см. § 163), связы­вающие воедино ранее разобщенные неорганическую химию и органическую химию. Многие комплексные соединения — витамин Bi₂, гемоглобин, хлорофилл и другие — играют большую роль в фи­зиологических и биохимических процессах. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающей зависимость физико-химических свойств веществ от структуры об­разуемых ими кристаллов, и породило новые представления о при­роде химической связи. К ценным результатам привело применение комплексных соединений и в аналитической химии. Не будет пре­увеличение^ сказать, что успехи теоретической и прикладной
химии за последние годы во многом связаны именно с изучением ком­плексных соединений.

Наиболее удачно свойства и строе­ние комплексных соединений объясня­ет координационная теория, предложенная в 1893 г. А. Вернером.

Альфред Берн ер — швейцарский хи­мик, лауреат Нобелевской премии, один из создателей учения о комплексных соединен ниях. Научная деятельность Вернера протека­ла в Цюрихском университете, профессором которого он был с 1893 г. Вернер синтезиро­вал большое число новых комплексных соеди­нений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказа­тельства их строения. Для объяснения строе­ния и свойств комплексных соединений Вернер выдвинул идею о координации, т. е. о про­странственном окружении иона металла анио­нами или нейтральными молекулами. Координационная теория легла в основу современных представлений о комплексных соединениях.

203. Основные положения координационной теории. Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соеди­нения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразовате- л е м или центральным ионом. -Вокруг него в непосредствен­ной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электро­нейтральных молекул, называемых л и г а н д а м и (или аддендами) и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется ко­ординационным числом.

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Ее границы показывают квадрат­ными скобками. Ионы, находящиеся во внешней сфере, в раство­рах легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфере ионы связаны неионогенно, а во внешней — и о н о г е н н о. Например, координационная формула комплексной соли состава PtCU-2KCl такова: К2[PtCl₆]. Здесь внутренняя сфера состоит из. центрального атома платины в степени окисленности +4 и хлорид- ионов, а ионы калия находятся во внешней сфере.

Альфред Вернер11866—1919)

Не следует думать, что комплексные соединения всегда по­строены из ионов; в действительности эффективные заряды атомов
и молекул, входящих в состав комплекса, обычно невелики. Более правильно поэтому пользоваться термином «центральный атом». Ионные представления о природе связи в комплексных соедине­ниях носят в некоторой степени формальный характер, однако они удобны для классификация и определения зарядов комплек­сов и позволяют качественно предсказать некоторые их свой­ства.

Координационная теория Вернера является руководящей в хи­мии комплексных соединений и в настоящее время. С течением времени изменяются и уточняются лишь представления о силах, действующих между центральным атомом и лигандами (см. § 206). Широкое распространение этой теории объясняет, почему ком­плексные соединения часто называют «координационными соеди­нениями».

Существует ряд методов установления координационных фор­мул комплексных соединений.

С помощью реакций двойного обмена. Именно та­ким путем была доказана структура следующих комплексных соединений платины: PtCl₄-6NH₃, PtCl₄-4NH₃, PtCl₄-2NH₃, PtCl₄-2KCl.

Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgN0₃, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хло­рида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из молекул аммиака. Таким образом, координационная формула соединения будет [Pt(NH₃)₆]С1₄. В соединении PtCl₄-4NH₃ нитрат серебра осаждает только половину хлора, т. е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с че­тырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид [Pt (NH₃)₄С1₂] С1г. Раствор соединения PtCl₄-2NH₃ не дает осадка с AgN0₃, это со­единение изображается формулой [Pt (NH3) 2CI4]. Наконец, из рас­твора соединения PtCl₄-2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в рас[131] творе имеются ионы калия. На этом основании строение его изо­бражается формулой К₂ [PtCl₆] -

По молярной электрической проводимости разбавленных растворов*. При сильном разбавлении молярная электрическая проводимость [х комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соеди­нений, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотношение:

Число ионов, на которые и Число ионов, на которые „

распадается молекула „ -1 „,.2 „„„.-1 распадается молекула _n -1 „„,2 _w„ -1

электролита ^{0м -см -моль} электролита °^{м -см} •^моль

2 100 4 400

3 250 5 500

Измерение электрической проводимости подтверждает приве­денные выше координационные формулы комплексов платины. Электрическая проводимость их изменяется, как показано на диа­грамме (рис. 155). Для первого соединения ц 500, что указывает на образование при его диссоциации пяти ионов и соответствует координационной формуле [Pt(NH₃)₆] С1₄. По мере замещения во внутренней сфере молекул NH₃ на ионы С!^- электрическая прово­димость падает и становится минимальной для неэлектролита [Pt(NH₃)₂Cl₄]. При переходе к соединению К2 [PtCl₆] электриче­ская проводимость вновь возрастает, а значение ее соответствует образованию при диссоциации трех ионов.

Рентгеноструктурным методом. Координационная формула комплексного соединения, находящегося в кристалличе­ском состоянии, может быть непосредственно установлена путем определения взаимного положения атомов и молекул в кристалле рентгеноструктурным методом (см. § 50). Однако для этого тре­буется вырастить достаточно крупный и неискаженный кристалл комплексного соединения, что не всегда возможно.

Существует и ряд других физико-химических методов установ­ления координационных формул комплексных соединений.

Анализируя координационные числа многих комплексных со­единений, А. Вернер пришел к выводу, что заряд центрального иона (или, точнее, степень окисленности центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число. Ниже сопоставлены наиболее характерные координацион­ные числа в растворах и заряд центрального иона:

Заряд центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационное число 2 4, 6 6, 4 8

Здесь выделены жирным шрифтом чаще встречающиеся коор­динационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации. Координационное число 6 встречается в ком-

плексных соединениях Pt⁴+, Сг³+, Со³+, 500^ Fe³+, координационное число 4 — в

комплексах Cu²+, Zn²+, Pd²+, Pt²+, ко­ординационное число 2 — в комплек­сах Ag+, Cu+. Приведенные координа- 224 P25S Ционные числа соответствуют макси­

мальному насыщению координацион-

Рис. 155. Изменение молярной электрической прово­димости м в ряду комплексных соединений плати- вы(1У):

| 400 300 Q \ 200 <3

I —IPtlNHsMCW; 2—lPt(NH₃)₄Cl₂lCl2; 8—[Pt(NH3)aCl«lt 4-K₂[PtCl₆].

ной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям. Не всегда в растворах соблюдаются условия, необхо­димые для этого, и тогда образуются координационно-ненасыщен­ные комплексы с меньшими координационными числами.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комилексообразователей и лигандов координационное число зави­сит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и тем­пературы раствора.

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются м о н о д е н т а т н ы м и. Существуют ли­ганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест, Такие лиганды называются би- и полидентатными.

Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалатный О О \ II II

.или —О—С—С—О—/ и молекула этилендиамина (NH2CH2CH2NH2). Четырехдентатным лигандом является двухза- рядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

.. /СНгСОО" СН₂--\

Дата добавления: 2015-08-21