Термодинамика процессов замерзания и кипения для идеальных и бесконечно разбавленных растворов (общий вид уравнений).

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ЗАМЕРЗАНИЯ ИДЕАЛЬНОГО РАСТВОРА. Т_З⁰ – температура замерзания чистого растворителя. Это строго постоянная температура, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с жидкостью и имеют такое же давление насыщенного пара, что и жидкость. Т_З – температура замерзания раствора – это температура, при которой выделяются первые кристаллы чистого растворителя из раствора, а давление насыщенного пара над кристаллами и над жидкостью равны. При переходе от чистого растворителя к раствору его температура уменьшается: Δ Т_З = Т_З⁰ – Т_З – понижение температуры замерзания раствора. Введем строгую количественную связь между Т_з и составом раствора (количество N₁). При Т_З растворитель находится в равновесии между раствором и истым твердым растворителем. μ₁ = μ₁⁰, где μ₁ – хим потенциал растворителя в растворе, μ₁⁰- хим потенциал растворителя в чистом растворителе. μ₁ = f (Т_з, N₁), μ₁⁰= f (Т_з). μ₁ (Т_з, N₁) = μ₁⁰(Т_З). Запишем полный дифференциал от обеих частей данного уравнения, считая, что внешнее давление не изменяется: (б μ₁/б Т_З)_N1,P*d Т_З + (б μ₁/бN₁)_P,Тз*dN₁ = (б μ₁⁰/б Т_З)_P*d Т_З. Из параграфа ТХФ известно, что (бG/бТ)_Р = - S. Заменим G на μ, Т на Т_З и получим: (б μ₁/б Т_З)_N1,P = - S₁ (с чертой), (б μ₁⁰/б Т_з)_P = - S₁⁰, где S₁ (с чертой) – парц молярная энтропия растворителя в растворе определенной концентрации, S₁⁰ – энтропия 1 моль чистого твердого растворителя. S (с чертой) - S₁⁰ = ΔS₁ (с чертой) – изменение парц молярной энтропии растворителя при образовании раствора из чистого твердого растворителя. Из термодинамики известно, что ΔS любого фазового перехода: ΔS_ф.п. = ΔН_ф.п/Т_ф.п., ΔS₁ (с чертой) = ΔН_{1 плавл} (с чертой)/Т_З­. Основное термодинамическое уравнение процесса замерзания: dT_З/dN₁ = [(б μ₁/бN₁)_P,Тз]/ ΔН_{1 плавл}. Рассмотрим частные случаи: идеальный раствор: dT_З/dN₁ = RT_З²/N₁λ_пл1. -термодинамическое уравнение процесса замерзания идеального раствора. Δ Т_З = – R Т_З Т_З⁰ lnN₁ / λ_пл1. – понижение температуры замерзания. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА КИПЕНИЯ ИДЕАЛЬНОГО РАСТВОРА. Т_К любой жидкости называют температуру, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему атмосферному давлению. ΔТ_К = Т_К - Т_К⁰. Проведя ряд рассуждений, аналогичных ранее можно получить уравнения: dT_К/dN₁ = [Т_К (б μ₁/бN₁)_P,Тз]/ ΔН_{1 конд.} - общее термодинамическое уравнение процесса кипения. Для идеального раствора: dT_К/dN₁ = RT_К²/N₁λ_испар1. -λ_испар1 – мольная теплота испарения чистого растворителя.. Δ Т_К = – R Т_К Т_К⁰ lnN₁ / λ_испар1. – повышение температуры кипения. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА КИПЕНИЯ И ЗАМЕРЗАНИЯ ДЛЯ БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА. А) замерзание В бесконечно разбавленном растворе можно ввести ряд допущений: 1) Т_З⁰ примерно равно Т_З 2) Т_К⁰ примерно равно Т_К 3) N₂ стремится к 0, следовательно, - lnN₁ = 1 – N₁ = N₂ 4) N₂ = n₂/n₁ = m₂*M₁/1000. Тогда Δ Т_З =– RТ_ЗТ­­­_З⁰lnN₁ / λ_пл1 = R(Т_З⁰)²М₁ m₂ / 1000 λ_пл1 = К_К*m₂. К_К – криоскопическая постоянная (для Н₂О равна 1,86 кг К/моль). Физический смысл К­_К – показывает на сколько градусов уменьшится Т_З при введении в 1 кг растворителя 1 моль растворенного вещества. λ_пл1 = L_пл1*М₁. К_К = R(Т_З⁰)²/1000*L_пл1 Б) кипение Δ Т_К = R(Т_К⁰)²М₁ m₂ / 1000 λ_исп1 = К_Э*m₂. К_Э – эбуллиоскопическая постоянная (для Н₂О равна 0,56) – она показывает на сколько градусов повышается Т_К раствора, если в 1 кг растворителя добавить 1 моль растворенного вещества.

Дата добавления: 2015-07-20