Теория активированного комплекса. Физический смысл координаты реакции. Трансмиссионный коэффициент, энтальпия и энтропия активации.

Эта теория не опровергает ТАС (теория активных соударений Аррениуса), а дополняет ее. Согласно ТАК: активизация – сложный процесс перераспределения связей между молекулами и внутри самих молекул. Он начинается еще до того, как молекулы столкнутся и заканчивается после того, как частицы разойдутся на расстояние, превышающее длину связи. Суть теории можно рассмотреть на примере взаимодействия водорода и йода: (см.рис) . Где средняя стадия – активированный комплекс. При сближении молекул происходит образования неустойчивого активированного комплекса, в котором старые связи еще не разрушены полностью, а новые еще не на столько сильны, чтобы образовать продукт. Этот комплекс нестабилен. Энергия комплекса велика, т.е. он находится на вершине энергетического барьера: (см.рис) . Вид сверху (см.рис). ., где x – координата реакции – наиболее выгодный путь системы из начального состояния в конечное. р - перевальная точка, δ – путь, проходимый комплексом через энергобарьер. Согласно данной теории выведена формула: k_ТЕОР = əе k` T k* / h (1), где əе – трансмиссионный коэффициент, учитывающий, что не все активные молекулы преодолевают энергетический барьер (əе = 0…1), k` - постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, k* - константа равновесия процесса образования активированного комплекса. АВ + С è ç (ABC)* è AC + B, тогда k* = C_(AВС)* / С_АВ*С_С. k* определяют из уравнения изотерм Вант – Гоффа: k* = e ^{– ΔG* / RT}, где ΔG* - изменение энергии Гиббса, ΔG* = ΔН* – ТΔS*. Подставим в уравнение (1) и получим: k_ТЕОР = (əе k` T / h) * e<sup>– ΔH* / RT</sup> * e <sup>ΔS* / R</sup>., где ΔН* - теплота активации, ΔS* - энтропия активации. ΔН* = Еа – RT, когда ΔН*>>RT, то ΔН* ≈ Еа, ΔS* связано со стерическим фактором р: р = (əе / Z<sub>0</sub>) * (k` T / h) * e ^{ΔS* / R}.

1. Константа диссоциации хлоруксусной кислоты равна 1,4 ∙10^-3. λ кислоты при разбавлении V= 256 дм³/моль равна 174,8 Ом¹см²моль-экв^-1. Найдите эквивалентную электропроводимость хлоруксусной кислоты при бесконечном разбавлении.

Дано: Кд=1,4 ∙10^-3; λ=174,8Ом^-1см²моль-экв^-1; V= 256 дм³/моль; Найти λ0? Решение: λ0=λ/α; Kд=α²/V(1-α); 1,4 ∙10^-3=α²/256(1-α); α²+0,358α-0,358=0; D=0,358²-4∙(-0,358)=1,79; α=-0,358±1,34/2; α=0,49; λ0=174,8/0,49=356Ом^-1см²моль-экв^-1

2. В ходе реакции СН₃СОСН_{3 газ} = С₂Н₄ + Н₂ + СО общее давление изменяется за 6,5 мин от начала реакции от 4,16∙10⁴ до 5,44∙10⁴ н/м². Считая, что реакция является реакцией 1-го порядка, рассчитать константу скорости.

Дано:t=6,5мин; P0= 4,16∙10⁴ н/м²; P=5,44∙10⁴ н/м²; n=1; Найти k-? Решение: k=1/t ln a/a-x; a~P0; СН₃СОСН₃ (P0-x)= С₂Н₄ (x)+ Н₂ (x)+ СО(x); P=P0-x+3x=P0-2x => x=P-P0/2=0,64∙10^4; k=1/6,5 ln 4,16∙10⁴ /4,16∙10⁴ -0,64∙10^4 мин^-1.

БИЛЕТ 4.

Дата добавления: 2015-07-20