Адсорбция уксусной кислоты на поверхности активированного угля

Свойства участка фазы, примыкающего к поверхности раздела фаз, отличаются от свойств фазы в объеме: фактически частицы, находящиеся на поверхности каждой фазы, образуют особую поверхностную фазу, свойства которой существенно отличаются от свойств внутренних областей фазы. Частицы, расположенные на поверхности, находятся в другом окружении по сравнению с частицами, находящимися в объеме фазы, те взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода. Следствием этого является то, что средняя энергия частицы, находящейся на поверхности раздела фаз отличается от средней энергии такой же частицы в объеме фазы (причем энергия частицы на поверхности может быть как больше, так и меньше энергии частицы в объеме). Поэтому важнейшей характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия Gs.

Для характеристики поверхности раздела, отделяющей одну фазу от другой, вводится понятие поверхностное натяжение σ – отношение поверхностной энергии к площади поверхности раздела фаз; величина поверхностного натяжения зависит только от природы обеих фаз. Как и поверхностная энергия фазы поверхностное натяжение может иметь как положительное, так и отрицательное значение Поверхностное натяжение положительно, если находящиеся на поверхности частицы взаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы. Согласно принципу минимума свободной энергии, любая фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию; поэтому в случае положительного поверхностного натяжения фаза стремится уменьшить свою поверхность.

На границе конденсированной (т.е. твердой или жидкой) фазы с газом поверхностное натяжение всегда положительно, поскольку частицы конденсированной фазы взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами газа. Согласно принципу минимума свободной энергии, конденсированная фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить свою поверхностную энергию. Это может быть результатом либо уменьшения площади поверхности фазы (именно поэтому капля жидкости в невесомости принимает форму сферы), либо уменьшения поверхностного натяжения при появлении на поверхности раздела фаз новых частиц – молекул газа либо растворенного вещества. Процесс

Явление самопроизвольного изменения концентрации какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз называется абсорбцией. Повышение концентрации газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз, например, на поверхности раздела твердое тело – газ, твердое тело – раствор, жидкость – газ (воздух) называется адсорбцией. Газ или растворенное вещество, концентрирующееся на поверхности, называется адсорбтивом, а вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом.

Различают физическую адсорбцию, когда частицы адсорбированного вещества не образуют химических связей с адсорбентом, и хемосорбцию, когда адсорбционные силы имеют химическую природу.

Адсорбция определяется природой поглощаемого вещества и поглотителя, ее величина зависит от температуры, давления поглощаемого газа, концентрации раствора, из которого осуществляется адсорбция.

Количество адсорбированного вещества пропорционально площади поверхности тела. Поэтому вещества в мелкораздробленном состоянии, имея большую поверхность, обладают значительной адсорбционной способностью. К эффективным адсорбентам можно отнести уголь, силикагель, глину, каолин, а также целлюлозу, фильтровальную бумагу, хлопчатобумажную ткань, натуральный шелк, шерсть и другие материалы.

Зависимость адсорбции от давления газа (его концентрации) или содержания адсорбируемого вещества в растворе при данной температуре может выражаться уравнением адсорбции Лэнгмюра (изотермой Лэнгмюра)

(1),

где Г и Г_¥ – количества адсорбированного вещества на единице поверхности адсорбента, выражаются в моль/м², Г – адсорбция в состоянии адсорбционного равновесия, Г_¥ – максимально возможная адсорбция; С – концентрация (моль/л) адсорбируемого вещества в растворе в состоянии адсорбционного равновесия (равновесная концентрация); К – константа Лэнгмюра.

Рис. 1. Изотерма адсорбции раствор-пар. График изотермы адсорбции Ленгмюра.

Для экспериментального определения Г_¥ и К уравнение адсорбции Ленгмюра преобразовывают и приводят к виду прямопропорциональной зависимости у=кх+а: или (2)

Рис. 2. Линейный вид изотермы адсорбции Ленгмюра.     Тангенс угла наклона полученной прямой: , прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются так называемые S-обраэные изотермы адсорбции (рис. 3). Форма кривой адсорбции свидетельствует о возможном взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Рис. 3 Изотерма полимолекулярной адсорбции   S-образная форма

Для описания таких изотерм адсорбции М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях

1 Адсорбция вызвана чисто физическими силами

2 Поверхность адсорбента однородна, те на ней нет активных центров: адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента

3 Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4 притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5 Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Уравнение Фрейндлиха

В некотором интервале концентраций, для не слишком разбавленных, но и не очень концентрированных растворов, адсорбция может быть описана эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

(3),

где х - количество растворенного вещества, адсорбированного массой m поглотителя и находящегося в равновесии с раствором концентрации С, а и n - эмпирические константы, характерные для данного процесса адсорбции в определенных пределах, n характеризует кривизну изотермы адсорбции (рис. 4), обычно имеет значения от 0,1 до 0,6.

С
Рис. 4. Изотерма адсорбции Фрейндлиха		Рис. 5. Логарифмическая изотерма адсорбции Фрейндлиха

Строго говоря, количество адсорбированного вещества следует относить не к единице массы, а к единице площади поверхности, но для мелкораздробленных веществ и однородных суспензий (например, взмученный порошок активированного угля) поверхность растет пропорционально обшей массе.

Для нахождения значений эмпирических констант а и n по экспериментальным данным нужно прологарифмировать уравнение (3), тогда оно примет вид:

(4).

Полученное уравнение есть уравнение прямой линии (рис. 5). По оси ординат откладывают величины lg(^x/_m), а по оси абцисс – Ig C. Прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный lg a, a n – это тангенс угла наклона полученной прямой.

Если адсорбция какого-либо вещества данным адсорбентом значительно превосходит адсорбцию других, то говорят об избирательной адсорбции. На явлении избирательной адсорбции основан хроматографический метод анализа Н.С.Цвета.

Контрольные вопросы.

1. Граница раздела фаз, ее особенности. Поверхностная энергия.

2. Какие явления называют сорбцией, адсорбцией, абсорбцией?

3. В чем заключается разница между адсорбцией и абсорбцией, физической адсорбцией и хемосорцией?

4. От каких факторов зависит адсорбция?

5. Какие уравнения описывают адсорбцию?

6. Экспериментальное определение констант в уравнении Фрейндлиха и Ленгмюра?

7. Теория полимолекулярной теории Поляни.

Дата добавления: 2015-07-24