Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах

Адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности гораздо сложнее, чем адсорбция растворенных веществ на жидкой поверхности. Здесь приходится учитывать влияние структуры и природы твердой поверхности, а также природы растворителя. Впервые адсорбцию растворенных веществ на твердых телах - адсорбентах наблюдал и описал в конце 18 века петербургский химик Ловиц. Систематическое изучение адсорбции из растворов началось во второй половине 19 века.

Экспериментально адсорбцию растворенных веществ на твердых адсорбентах обычно изучают, измеряя концентрацию раствора до того, как раствор был в контакте с адсорбентом (начальная концентрация с₀, моль/л) и после наступления адсорбционного равновесия (равновесная концентрация с_р, моль/л).

Количество адсорбированного вещества на единицу массы твердого адсорбента вычисляется по формуле:

, (3.1)

где V –объем раствора в мл, m – навеска адсорбента в г; x – количество молей адсорбированного вещества.

Если известна удельная поверхность (поверхность единицы массы) адсорбента, то можно найти истинную адсорбцию, равную . Но так как поверхность пористого адсорбента (S) обычно не известна, то, изучая адсорбцию растворенных веществ на твердых адсорбентах, пользуются только значением , соответствующим количеству адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента.

Таким образом, экспериментальное изучение адсорбции из раствора на твердых веществах, заключается, прежде всего, в измерении начальной и равновесной концентраций. Методы измерения концентрации могут быть различными, но, измеряя равновесную концентрацию, надо иметь в виду, что адсорбционное равновесие наступает очень быстро лишь на гладких поверхностях, где можно ускорить процесс перемешиванием. Большинство же твердых адсорбентов пористы, и скорость адсорбции на них зависит от скорости диффузии вещества в порах. Поэтому адсорбционное равновесие для мелкопористых адсорбентов устанавливается иногда в течение нескольких суток. Для крупнопористых адсорбентов равновесие устанавливается быстрее – менее чем за час.

При равновесии скорость процесса адсорбции равна скорости десорбции (то есть скорости удаления адсорбированных молекул с поверхности раздела фаз). Адсорбция молекул растворенного вещества обратима, то есть разбавление раствора вызывает десорбцию. Каждой новой равновесной концентрации отвечает новое, меньшее, но определенное количество адсорбированных молекул.

Если на поверхности твердого тела происходит адсорбция растворенного вещества, то зависимость количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации при постоянной температуре (изотерма адсорбции) изобразится плавной кривой (рис. 3.1).

При малых концентрациях растворенного вещества (участок оа) наблюдается прямолинейная зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации. При сравнительно больших концентрациях (участок bc) количество адсорбированного вещества остается постоянным, независимо от

Рис 3.1 возрастания концентрации, т.е. достигается предел адсорбции.

В области средних концентраций (участок ab) в довольно широком интервале количество адсорбированного вещества возрастает пропорционально дробной степени концентрации.

Зависимость адсорбции растворенных веществ от концентрации выражается уравнением Фрейндлиха:

, (3.2)

где К – константа, которая представляет собой количество адсорбированного вещества при равновесной концентрации, равной единице (величина К может меняться в широких пределах и зависит от способа выражения концентрации); 1/n – константа, значение которой равно правильной дроби.

В противоположность уравнению Ленгмюра, выведенному на основании теоретических предпосылок, это уравнение эмпирическое.

Определение констант уравнения Фрейндлиха дает возможность количественно охарактеризовать процесс адсорбции, а также сравнить адсорбционную активность различных адсорбентов по отношению к отдельным растворенным веществам.

Появление дробного показателя в уравнении адсорбции Фрейндлиха для средних значений концентрации можно интерпретировать следующим образом.

Представим себе поверхность адсорбента в соприкосновении с раствором. Молекулы растворенного вещества адсорбируются при попадании на незанятые вещества поверхности. При введении в раствор первых, очень небольших, порций вещества, когда поверхность адсорбента свободна, молекулы легко попадают на эти участки. Величина адсорбции зависит только от средней продолжительности пребывания молекул на поверхности. Таким образом, в результате введения малого количества вещества только небольшая часть поверхности окажется занятой в каждый момент времени. Поэтому адсорбция из отдельных вводимых затем небольших порций практически не зависит от адсорбции предыдущего количества. Это и обусловливает пропорциональность величины адсорбции и равновесной концентрации.

С дальнейшим увеличением концентрации все большая часть поверхности оказывается занятой, вероятность попадания молекул на незанятые активные места значительно уменьшается, а это приводит к тому, что адсорбция растет пропорционально некоторой дробной степени концентрации.

Наконец, постоянство величины адсорбции при больших концентрациях легко объяснить тем, что вся поверхность адсорбента занята молекулами растворенного вещества.

Следовательно, уравнение Фрейндлиха не характеризует всего процесса адсорбции. Действительно при малых концентрациях количество адсорбированного вещества пропорционально равновесной концентрации, а при больших концентрациях достигает постоянной величины, то есть в первом случае , во втором случае , в то время как в уравнении Фрейндлиха является постоянной величиной.

Так как приближение к пределу насыщения поверхности приводит к резкому уменьшению , следует ожидать, что чем быстрее (т.е. при меньших концентрациях и прочих равных условиях – величина навески, температура и т.д.) достигается предел насыщения, тем меньше должны быть значения .

С повышением температуры адсорбция понижается, так как увеличивается кинетическая энергия молекул и уменьшается средняя продолжительность пребывания их в поверхностном слое, константа К поэтому уменьшается. Так как с повышением температуры оказывается занятой все меньшая часть активных мест поверхности, то возрастает.

Исследование адсорбции из растворов твердыми сорбентами ведут при определенной температуре, учитывая изменение концентрации раствора после сорбции. Поэтому всегда необходимо оперировать с растворами определенного объема и известной концентрации.

Дата добавления: 2015-07-24