Расчет адсорбции по изотерме поверхностного натяжения

Сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения растворов ПАВ

В основе метода лежит предположение, что отрыв капли жидкости от кончика капилляра происходит в тот момент, когда вес капли равен силе поверхностного натяжения, удерживающей ее и действующей вертикально по окружности капилляра, т.е. в момент отрыва

P_k = 2π*R*σ*cosΘ, (2.3)

где P_k - вес одной капли жидкости; R - радиус капилляра; σ - поверхностное натяжение; Θ - краевой угол смачивания, который при идеальном смачивании равен 180° (cos 180°=1).

Вес одной капли жидкости, вытекающей из капилляра, можно выразить через объем вытекающей жидкости (V) и число капель (n):

P_k =V*ρ*g / n,(2.4)

где ρ - плотность жидкости; g - ускорение свободного падения.

Подставив выражение (2.4) в уравнение (2.3), находим поверхностное натяжение:

, (2.5)

где К - константа прибора, которую можно найти, используя эталонную жидкость с известным поверхностным натяжением:

σ_x= К*ρ_x / n_x;σ₀ = К*ρ₀ / n₀; σ_x = σ₀ * ρ_x* n₀ / ρ₀* n_x (2.6)

где σ₀ и σ_x - поверхностное натяжение эталонной и испытуемой жидкости соответственно; ρ₀ и ρ_x - плотность эталонной и испытуемой жидкости соответственно; n₀ и n_x - число капель эталонной и испытуемой жидкости соответственно.

Расчет адсорбции по изотерме поверхностного натяжения

Адсорбцию при какой-либо концентрации можно определить по зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ (см. рис.2.1). Тангенс угла наклона касательной в точке, отвечающей произвольной концентрации C₁ (tg φ), равен поверхностной активности, таким образом,

(2.7)

Типичная зависимость адсорбции от концентрации ПАВ (изотерма адсорбции Гиббса) показана на рис.2.2.

Рис.2.1 Рис.2.2

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации для ПАВ достаточно точно подчиняется эмпирическому уравнению, выведенному Б.Шишковским:

σ = σ₀ - A*ln(1+B*C), (2.8)

где σ - поверхностное натяжение раствора; σ₀ - поверхностное натяжение растворителя; С - концентрация ПАВ; А и В - постоянные для данного вещества.

Дифференцируя (2.8) по концентрации, получаем:

dσ/dC=А*В/(1+В*С) (2.9)

Подставляя (2.9) в уравнение Гиббса (2.2), получаем уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:

, (2.10)

где Г_∞ - предельная адсорбция, численно равная количеству ПАВ в молях, приходящемуся на 1 см² поверхности жидкости.

Г_∞= А / RT,(2.11)

т.е. константа А в уравнении Шишковского характеризует предельно возможную адсорбцию данного вещества, зависит от размеров молекулы ПАВ; константа В характеризует адсорбционную способность вещества при малых концентрациях.

Согласно Ленгмюру, в условиях предельной адсорбции на границе раздела жидкость – газ образуется слой поверхностно-активного вещества толщиной в 1 молекулу (мономолекулярный слой), в котором адсорбированные молекулы ориентируются вертикально, занимая на поверхности минимальную площадь. Определив величину предельной адсорбции по изотерме адсорбции Гиббса, можно определить размеры молекул ПАВ и площадь поперечного сечения полярной группы:

S₀= 1/ Г_∞*N_a, (2.12)

где S₀ - площадь поперечного сечения полярной группы, [см²]; Г_∞ - предельная адсорбция, [моль/см²]; N_a - число Авогадро.

L=Г_∞*M/ρ (2.13)

где L - длина молекулы ПАВ; М - молярная масса ПАВ; ρ - плотность ПАВ.

2.3. Расчет величины предельной адсорбции Г_∞ по уравнению Ленгмюра и нахождение констант уравнения Шишковского

Для случая образования мономолекулярного слоя уравнение Ленгмюра может быть использовано для более точного расчета величины предельной адсорбции. Для нахождения констант уравнения (2.10) можно решить два уравнения для двух значений Г₁ и Г₂ при концентрациях С₁ и С_{2 .} Для этого сократим числитель и знаменатель уравнения (2.10) на В и величину 1/В обозначим k:

(2.14)

В результате получим:

и (2.15)

Решая систему уравнений (2.15), находим Г_¥.

Константы уравнения Ленгмюра точнее можно определить графическим путем, преобразуя формулу для получения уравнения прямой следующим путем: делят С на обе части уравнения (2.14) и получают уравнение прямой, не проходящей через начало координат.

(2.16)

Строят прямую, откладывая по оси абцисс значения С, а по оси ординат - , и по углу наклона прямой определяют Г_¥ (рис.2.3).

Здесь , следовательно, .

k/Г_¥=а – отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат. Отсюда и, следовательно, константа В уравнения

(2.8) равна .

Рис. 2.3

Дата добавления: 2015-07-24