Теория активных соударений аррениуса. (тас).

Согласно Аррениусу, любая реакция протекает через промежуточную стадию образования активных молекул. Схематично это так: Нормальные молекулы èç(1) активные молекулы è(2)продукты реакции. Стадия (1) является обратимой. Равновесие достигается быстро и его характеризует константа равновесия k = C_АКТ / С_НОРМ. Это равновесие сильно сдвинуто вправо, т.е. С_АКТ>>С_НОРМ. Стадия (2) протекает медленнее, чем первая и является необратимой и лимитирует скорость процесса в целом. К равновесному процессу (стадия (1)), можно применить уравнение изобары Вант – Гоффа: dlnk / dT = Ea / RT². Физический смысл Еа – это избыток энергии, которым должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы превратиться в продукты. При концентрации нормальных молекул 1М экспериментально определимая скорость реакции: k = υ = k_ЭКС * С_АКТ = k_ЭКС*В* e ^{– Ea/RT}. Тогда: k = k₀ * e ^{– Ea/RT} – это уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме. k₀ – предэкспоненциальный множитель(частотный фактор). Смысл k₀ – значение k, какой она могла бы быть, если бы все молекулы были активными, т.е. если Еа = 0.Но на самом деле k₀>>k. Запишем дифференциальную форму уравнения Аррениуса: dlnk / dT = Ea / RT². Проинтегрируем двумя способами, считая, что Еа не зависит от Т. 1) Определенный интеграл. После преобразований получим: Еа = (RT₁T₂ / T₂ – T₁) * ln (k_T2 / k_T1) – уравнение для аналитического расчета Еа. 2) Неопределенный интеграл. После преобразований получим: lnk = – (Ea / R) * (1/T) + lnB. Из формулы следует, что есть возможность графического определения Еа. (см.рис). . tg α = – Ea / R. Еа = – R*tg α. Рассмотрим физический смысл Еа подробнее: В любой системе до наступления момента реагирования существует статистическое равновесие между молекулами с нормальной энергией и молекулами с повышенной энергией. Распределение молекул по энергиям при определенной температуре можно представить в виде графика Максвелла – Больцмана: (см.рис). . N/dE – доля молекул, обладающих значением энергии Е. Чем выше Еа, тем меньше доля активных молекул, следовательно, с большими кинетическими трудностями идет процесс. Рассмотрим энергетику взаимодействия веществ для эндотермической реакции: (см.рис) . Основные положения ТАС и теоретический расчет k. 1)Реагирование происходит только при соударении активных молекул 2) Активные молекулы возникают из неактивных путем столкновения последних и перераспределения между ними энергии. 3)Молекулы – сферические упругие шары. Исходя из этого и используя МКТ газов Аррениус предложил уравнение для теоретического расчета k: k_ТЕОР = Z₀*e ^{– Ea/RT} (1), где Z₀ = 2*(πk`T / m)<sup>1/2</sup> * δ*(n`)², где Z₀ – общее число столкновений молекул в единице объема, 2 – т.к. сталкиваются две молекулы, δ – диаметр молекулы, (n`) – число молекул в единице объема, m – масса молекулы, k` - постоянная Больцмана. Используя эту формулу можно точно рассчитать k не проводя эксперимента с участием простых одноатомных молекул. Если молекулы геометрически более сложные, то k_ТЕОР > k_ЭКСП. Для преодоления этого разнообразия в формулу (1) внесли поправочный коэффициент: k_ТЕОР = p* Z₀*e ^{– Ea/RT}, где р – стерический фактор, учитывающий, что активация – необходимое, но недостаточное условия для образования новых связей. Помимо запаса энергии, сталкивающиеся молекулы должны обладать благоприятной пространственной ориентацией в момент соударения. Для простых молекул р = 1, а для сложных меньше 1. Недостатки ТАС: 1)Непонятно как вычислить р 2) Не раскрыт смысл координаты реакции.

1. Вычислить общее давление и состав пара в мольных долях над смесью, состоящей из 200 г бензола и 300 г этилбензола при 60 °С. Давления паров чистых бензола и этилбензола при данной температуре соответственно равны 51809 и 10484 Па.

Дано: m(бенз)=200г; m(эт. бенз)=300г; P°(бенз)=51809Па; P°(эт.бенз)=10484Па. Найти Pобщ-? N б. в паре-? N э-б. в паре; Решение: P=Nб∙P°б + Nэт.б∙P°эт.б; Nб=(mб/Mб)/ (mб/Mб + mэ-б/Mэ-б)=200/78 / 200/78 + 300/94=0,445; М(С6Н6)=78 г/моль; М(С8Н10)=94 г/моль; Nэ-б=1-0,445=0,555; Р=0,445∙51809 (23055) + 0,555∙10484 (5818)=28873; Nб в паре=Рб/Р=23055/28873=0,8; N э-б в паре=0,2;

2. В результате взаимодействия формальдегида с перекисью водорода образуется муравьиная кислота (реакция второго порядка). Если смешать равные объемы 1М растворов Н₂О₂ и НСНО, то через 2 ч концентрация муравьиной кислоты становится равной 0,214 моль/л. Определить, через сколько времени останется 10% исходных веществ.

Дано: n=2; a=b=1моль/л (до смеш-я); a=b=0,5 моль/л (после смеш-я); t=2ч; x= 0,214 моль/л; a-x1=10% от а; Найти t1-? Решение: k=1/t(1/a-x – 1/a); k=1/2 (1/0,5-0,214 – 1/0,5)=0,75 час^-1моль^-1 л²; t1=1/k (1/a-x1 – 1/a); a-x1=0,1∙0,5=0,05 моль∙л; t1=1/0,75 (1/0,05-1/0,5)=24 часа.

БИЛЕТ 14.

Дата добавления: 2015-07-20