Парциальные молярные величины. Физический смыл ПМВ. Уравнение Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулиса. Методы определения ПМВ.

Общая характеристика растворов. Способы выражения состава растворов.

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может меняться в пределах определяемой взаимной растворимостью веществ. Растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями и мех смесями веществ. Общее: 1)с химическими соединениями: однородность системы 2) со смесями: примесный состав. Отличие 1) от хим соединений: переменный состав и сила связей между частицами 2) от смесей: гомогенность системы. Раствор – термодинамически устойчивая система, т.к. процесс его образования является самопроизвольным, т.е. сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Взаимное растворение компонентов продолжается до тех про, пока не наступает состояние равновесия (состояние насыщения). Наиболее важная характеристика раствора – состав, который количественно выражается разными способами: 1) Мольная доля (или мольный %). N_i = [n_­i­/(n­₁ + n₂ + …)]*100%. 2) Объемная доля (или объемный %). φ_i = [V_i/(V₁ + V₂…)]*100%. Для газов мольный % и объемный % равны. 3) Массовый процент ω (аналогично). 4) Молярная концентрация (молярность) С_i = n_i/V = ω*ρ/M_i. (моль/дм³). 5)Моляльная концентрация (моляльность) m_i = n_i / g₁ = g_i­*1000/M_i*g₁. 6) Мольное отношение. R_2/1 = n₂/n₁.

Формальная кинетика обратимых реакций второго порядка.

А+В = С+Д (k₁ u k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций). Рассмотрим наиболее простой случай, когда количество моль в начальный момент времени t=0 одинаковы и равны величине а. Количество моль конечных веществ равны 0. V=const. Основное кинетическое уравнение скорости реакции имеет вид: dx/dt = k₁*(a – x)² – k₂x². Или dx/dt = (k₁ – k₂)*(x² – 2k₁ax/(k₁ – k₂) + k₁a²/(k₁ – k₂)). Выражение в скобках – это квадратное уравнение. Обозначим его корни m₁ u m₂. Его можно записать так: dx/dt = (k₁ – k₂)*(m₁ – x)*(m₂- x). После преобразований получим выражение для расчета разности константа скоростей: k₁ – k₂ = 1/t * 1/(m₁ – m₂) * ln[ (m₂*(m­₁ – x))/m₁(m₂ – x))]. Зная К = k(прямой) / k (обратной) можно найти k₁ u k₂.

1. ЭДС гальванического элемента, работающего за счет реакции Cd + РЬС1₂ = CdCl₂ + Pb равна 0,1880 В при 298 К, (dE/dT)_P = -4,8-10^-4 В/К. Вычислите тепловой эффект реакции и изменение энтропии.

Дано: n=2; E=0,188В; T=298K; (dE/dT)_P = -4,8-10^-4 В/К; Найти: ΔH?,ΔS? Решение: ΔH=ΔS+TΔS; ΔG=-nFE= -2∙96500∙0,188=-36284 Дж/моль. ΔS=nF∙ (dE/dT)_P =2∙96500∙(-4,8-10^-4)=-92,6 Дж/моль∙К. ΔH=-36284+298∙(-92,6)=-63890,7 Дж/моль.

2. Зависимость константы скорости некоторой реакции от температуры выражается уравнением: In к = -27456/T +5lnT+45,76. Вычислите энергию активации при температуре 300 К.

Дано: Ур-е, Т=300К. Найти: Е? Решение: Е=RT²(dlnk/dT); dlnk/dT=27456/T² + 5/T; E= RT²(27456/T² + 5/T); E=R∙27456+5RT=8,314∙27456+5∙8,314∙300=240740.

БИЛЕТ 2.

Парциальные молярные величины. Физический смыл ПМВ. Уравнение Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулиса. Методы определения ПМВ.

Вещество, становясь компонентом раствора теряет свою индивидуальность. Для характеристики доли, которую вносит каждый компонент в то или иное термодинамическое свойство раствора используется ПМВ. Все свойства растворов делятся на: а) Экстенсивные (зависят от количества вещества). V, S, H…. Такие свойства в системе суммируются, т.е. обладают свойством аддитивности. б) Интенсивные. (не зависят от количества вещества). Т, Р, хим потенциал… Такие свойства в системе выравниваются. ПМВ компонента раствора называют частную производную от какой-либо экстенсивной величины g по числу моль одного из компонентов n_i при условии постоянства Р, Т и чисел моль всех остальных компонентов раствора n_j(j+i). g_i (с чертой) = (бg/бn_i) _P,T,nj. Физический смысл ПМВ. Она равна величине изменения экстенсивного свойства раствора, если при постоянстве Р,Т добавляется 1 моль i-го компонента к весьма большому объему данной концентрации. ПМВ может принимать как положительные, так и отрицательные значения: положительные – при добавлении данного компонента происходит увеличение свойства раствора. Отрицательные – при добавлении… уменьшение свойства раствора. Наиболее важными ПМВ являются: (все с чертой наверху!!!) 1) V_i = (бV/бn_i)_P,T,nj парциальный молярный объем. 2) ΔS_i = (бΔS/ бn_i)_P,T,nj – парциальное молярное изменение энтропии. 3) ΔН_i =…. Парциальное молярное изменение энтальпии. 4) хим потенциал μ = G_i = (бG/ бn_i)_P,T,nj парциальная молярная энергия Гиббса. Методы определения ПМВ. Наиболее часто используют 2 метода: 1) Аналитический. Необходимо иметь зависимость данного экстенсивного свойства от состава раствора в виде уравнения. Для определения ПМВ это уравнение дифференцируют по числу моль данного компонента и в полученное уравнение подставляют данное значение состава раствора. 2) Графический. По экспериментальным данным строят зависимость экстенсивного свойства раствора от его состава. При заданном составе n₂ проводим касательную. ПМВ = tgα = Δy/ Δx. (Лаба № 10). Уравнения Гиббса – Дюгема. (связь между ПМВ компонентов). При постоянстве Р, Т изменение экстенсивного свойства раствора dg не зависит от способа, которым осуществлялось это изменение, т.е. математически можно сделать так: dg=(бg/ бn₁)_P,T,nj*dn₁ + (бg/ бn₂)_P,T,nj*dn₂ + … = g₁ (с чертой)*dn₁ + g₂ (с чертой)*dn₂ + … (*) Чтобы найти величину самого свойства g, нужно проинтегрировать это уравнение. Пусть данному раствору прибавляют малые порции раствора той же концентрации. При этом допущении g₁ (с чертой), g₂ (с чертой)… не будут изменяться, следовательно, после интегрирования получится: (1) g = g₁ (с чертой)*n₁ + g₂ (с чертой)*n₂ + … Если одновременно изменять и количество и состав раствора, то изменение экстенсивного свойства dg будет находиться как полный дифференциал от уравнения (1), т.е.: dg = g₁ (с чертой)*dn₁ + n₁*dg₁(с чертой) + g₂ (с чертой)*dn₂ + n₂*dg₂(с чертой) + … = dg = g₁ (с чертой)*dn₁ + g₂ (с чертой)*dn₂ + … + n₁*dg₁(с чертой) + n₂*dg₂(с чертой) + …(**) Сравним (*) и (**). Следовательно: (2) n₁*dg₁(с чертой) + n₂*dg₂(с чертой) + … = 0. Уравнения (1) и (2) – уравнения Гиббса - Дюгема. Рассмотрим частные случаи: Пусть раствор бинарный, тогда уравнение (2) примет вид: а) n₁*dg₁(с чертой) + n₂*dg₂(с чертой) = 0. Поделим на (n₁ + n₂). Получим (3) N₁*dg₁(с чертой) + N₂*dg₂(с чертой) = 0 – Уравнение Г-Д через мольные доли. б) если ПМВ g_i (c чертой) = μ_i (хим потенциал), то: (4) N₁*dμ₁ + N₂*dμ₂ = 0 - Уравнение Г-Д через хим потенциал. в) Если μ_i = μ_i⁰ + RTlnP_i, тогда dμ_i = RTdlnP_i. Подставим в (4) и сократим на RT. Получим: (5) N₁*dlnP₁ + N₂*d lnP₂ = 0 - Уравнение Дюгема – Маргулиса.

2.Формальная кинетика обратимых реакций первого порядка. А=В (k₁ u k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций). Основное кинетическое уравнение скорости реакции: (*) dx/dt = k₁*(a – x) – k­₂*(b + x), где а и b – соответственно исходные количества вещества А и В моль. х – количество вещества А, прореагировавшее к моменту времени t моль. После преобразований получим выражение: (1) dx/dt = (k₁ + k₂)*((k₁a – k₂b)/(k₁ + k₂) – x). Обозначим (k₁a – k₂b)/(k₁ + k₂) = L. dx/dt = (k₁ + k₂)*(L – x). После интегрирования получим уравнение для расчета суммы констант скоростей: k₁ + k₂ = 1/t * ln[L/(L – x)]. Следовательно, для нахождения суммы скоростей нужно знать L. Ее можно найти деля числитель и знаменатель в уравнении (1) на k₂. и зная, что k₁/k₂ = K – константа равновесия. (Ка – b)/(1 + K) = L. Для нахождения К рассуждаем следующим образом: в момент равновесия скорости прямой υ₁ и обратной υ₂ равны. Значит dx/dt = 0. Подставив в уравнение (*) и обозначив через х₀ количество вещества А прореагировавшего к моменту равновесия получим: k₁*(a – x₀) – k₂*(b+x₀) = 0. Тогда К = k₁ / k₂ = (b + x₀)/ (a – x₀). Зная К можно найти L по уравнению k₁ + k₂ = 1/t * ln[L/(L – x)] сумму (k₁ + k₂) и рассчитать значение каждой константы.

1. Вычислите активность La(NO₃)3 в 0,01 моляльном растворе, если γ_± = 0,571.

Дано: γ_± = 0,571; m La(NO₃)3 =0,01 моль/кг. Найти: а? Решение: а=а_± ^ν; а_±= γ_±∙ m_± ; m_± =m(ν+^ν+∙ ν-^ν-)^1/ν; ν+=1; ν-=3; m_± =0,01(1^1+∙ 3^3)^1/4=0,023; а_±= 0,571∙ 0,023=0,013; a=0,013^4=2,9∙10^-8.

2. Раствор слабой кислоты Н₂А при разведении 32 л/моль имеет эквивалентную электропроводность 9,2 см²/(моль-экв-Ом), а при бесконечном разведении она равна 389 см²/(моль-экв-Ом). Определите константу диссоциации кислоты.

Дано: Н₂А-к-та; V=32 л/моль; λ=9,2 см²/(моль-экв-Ом); λ0=389 см²/(моль-экв-Ом). Найти: Кд? Решение: Н₂А (c(1-α))=2H+ (2αc)+A2- (αc); Kд=[H+]²∙[A2-]/[H2A]; Kд=(2αc)²∙ (αc)/ c(1-α)=4α³с²/1-α; α=λ/λ0=9,2/389=0,024; c=1/V=1/32=0,03; Kд=4∙0,024³∙0,03²/1-0,024=5,1∙10^-8 (моль/л)²

БИЛЕТ 3.

Дата добавления: 2015-07-20