Закономерности давления насыщенного пара растворенного вещества(з-ны генри и сивертса). Закономерности давления насыщенного пара растворителя.

Если вещество нелетучее, то его давление над ним можно не учитывать. 1) Идеальные растворы. Рассмотрим равновесие i-го компонента, находящегося одновременно в растворе и в пару. dμ_i = dμ_i (штрих). Пусть раствор ведет себя как идеальный, а пар – идеальный газ. μ_i = μ_i⁰ + RTlnP_i, μ_i (штрих) = μ_i⁰ (штрих) + RTlnN_i Продифференцируем при постоянной температуре. После преобразования получим P_i = P_i⁰*N_i – закон Рауля для идеальных растворов. В идеальном растворе этому закону подчиняется как растворитель, так и растворенные вещества. 2) Бесконечно разбавленные растворы. Для растворителя выполняются закон Рауля: P_i = P_i⁰*N_i. N₁ = 1 – N₂, P₁ = P₁⁰ – N₂*P₁⁰, тогда N₂ = (P₁⁰ – P₁)/P₁⁰ – относительное понижение давления пара растворителя над раствором. В случае, если растворенное вещество нелетучее, общее давление пара над раствором: P = P₁ = N₁*P₁⁰. Если растворенное вещество летучее, то: P = P₁*P₁⁰ + P₂. P₂ подчиняется закону Генр и: В области разбавленных растворов давление пара растворенного вещества прямо пропорционально его содержанию в растворе: Р₂ = К_Г­ * N₂ или Р_2­ = К_Г­ (штрих)*С₂. К_Г – постоянная Генри (имеет различные единицы измерения), ее определяют экспериментально. При растворении газов в расплавах металлов закон Генри не выполняется. Вместо него используют закон Сивертса: Р₂ = [К_С*N₂]^1/2. 3) Неидеальные растворы. Для описания закономерностей давления насыщенного пара следует использовать метод активностей Льюиса. а_i – активность i –го компонента – величина, которую следует подставлять в выражение хим потенциала в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение хим потенциала в неидеальном растворе. γ_i – коэффициент активности i-го компонента – отношение активности к его концентрации. Для трех способов выражения состава раствора: 1) Через мольную долю N_i: а_N = γ_N*N 2) Через С_i: a_C = γ_C*C 3) Через моляльность m_i: a_m = γ_m*m. Для определения активности и коэф активности необходимо задаться стандартным состоянием, т.е. состоянием, при котором а и γ равны 1. Используем 2 различных стандартных состояния: 1) Выбирается для растворителя. Это чистая жидкость, в которой активность выражаемая через мольную долю и сама мольная доля равны 1. 2)Выбирается для растворенного вещества. Это гипотетический раствор, в котором концентрация растворенного вещества равна 1 (моль/л или моль/кг), обладающий свойствами бесконечно разбавленного раствора. Тогда P₁ = a₁*P₁⁰, P₁₂ = a₂*P₂⁰.

2. Микро и макро системы. Законы Максвелла и Максвелла – Больцмана.

1. В результате реакции формальдегида с перекисью водорода образуется муравьиная кислота НСНО + Н₂О₂ = НСООН + Н₂О (n=2). Если смешать равные объемы 1 М раствора перекиси и 0,01 М раствора формальдегида, то через 45 минут концентрация муравьиной кислоты становится равной 0,00215 моль/л. Определите константу скорости реакции.

Дано: n=2; a=1/2=0,5M (т.к. разбавл); b=0,01/2=0,0005 (т.к. разбавл); t=45 мин; x=0,00215 моль/л Найти k-? Решение: k=1/t(a-b) ∙ ln b(a-x)/a(b-x)=1/45(0,5-0,005) ∙ ln 0,005(0,5-0,00215)/0,5(0,005-0,00215)=0,025 мин^-1∙ моль^-1∙л.

2. Удельная электропроводность 1%(масс.) водного раствора С₂Н₅СООН при 298 К составляет 4,79∙10 ^-4 Ом ^-1 • см^-1. Определить рН раствора, если подвижность ионов Н⁺ и С₂Н₅СОО - равны соответственно 35 и 3,56 (Ом¹ м²- кмоль-экв¹)

Дано: T=298K; каппа=4,79∙10 ^-4 Ом ^-1 • см^-1; ω=1% (С₂Н₅СООН); λH+= 35 и λ С₂Н₅СОО -=3,56 (Ом¹ м²- кмоль-экв¹) Найти pH-? Решение: pH=-lg[H+]; [H+]=α∙c; c=n/V; n=m/M=1/74=0,013 моль; ρ(р-ра)=1 г/мл; V=m/ρ=10^-4 м³; c=0,013/10^-4=0,013 кмоль/м; α=λ/λ0; λ0=λH+ + λ С₂Н₅СОО - = 35+3,56=28,56 Ом¹ м²- кмоль-экв^-1; λ=каппа/с=4,79∙10 ^-4/0,13=0,368 Ом¹ м²- кмоль-экв^-1; α=0,368/38,56=0,0095; [H+]=0,059∙0,13=0,0012 моль/л; pH=2,9;

БИЛЕТ 11.

1. Числа переноса. t₊ - число переноса катионов, t_- - число переноса анионов. В растворах электролитов электричество переносится ионами обоих знаков, но не в равной доле. Числа переноса показывают какую долю электричества переносит ион каждого знака от общего электричества, перенесенного через электролит. t₊ = I₊/(I₊ + I_-) = U₊⁰/(U₊⁰ + U_-⁰) = λ₊/(λ₊ + λ_-)., аналогично t_-., где I_+, I_- - количество электричества. t₊ + t_-.= 1. Число переноса иона не является его константой, т.к. зависит от иона-напарника.

2. Основные положения ТАС и теоретический расчет k. 1)Реагирование происходит только при соударении активных молекул 2) Активные молекулы возникают из неактивных путем столкновения последних и перераспределения между ними энергии. 3)Молекулы – сферические упругие шары. Исходя из этого и используя МКТ газов Аррениус предложил уравнение для теоретического расчета k: k_ТЕОР = Z₀*e ^{– Ea/RT} (1), где Z₀ = 2*(πk`T / m)<sup>1/2</sup> * δ*(n`)², где Z₀ – общее число столкновений молекул в единице объема, 2 – т.к. сталкиваются две молекулы, δ – диаметр молекулы, (n`) – число молекул в единице объема, m – масса молекулы, k` - постоянная Больцмана. Используя эту формулу можно точно рассчитать k не проводя эксперимента с участием простых одноатомных молекул. Если молекулы геометрически более сложные, то k_ТЕОР > k_ЭКСП. Для преодоления этого разнообразия в формулу (1) внесли поправочный коэффициент: k_ТЕОР = p* Z₀*e ^{– Ea/RT}, где р – стерический фактор, учитывающий, что активация – необходимое, но недостаточное условия для образования новых связей. Помимо запаса энергии, сталкивающиеся молекулы должны обладать благоприятной пространственной ориентацией в момент соударения. Для простых молекул р = 1, а для сложных меньше 1. Недостатки ТАС: 1)Непонятно как вычислить р 2) Не раскрыт смысл координаты реакции.

1. Какую массу воды нужно взять, чтобы, растворив в ней 4,5 г глицерина при 27 °С, понизить давление пара на 379,7 Па? Давление пара воды при этой температуре равно 3565 Па.

Дано: m(C3H8O3)=4,5г; ΔP1=379,7 Па; P°1=3565 Найти m(H2O)-? Решение: N2=ΔP1/P°1=379,7/3565=0,1065; В бесконеч разбавл ра-ре N2=n2/n1 =>n1=n2/N2=m2/M2∙N2=4,5/92∙0,1065=0,46 моль; m(H2O)=n1∙M1=0,46∙18=8,27г

2. Разложение некоторого вещества является реакцией 2 порядка с энергией активации 23,1 кДж/моль. При 300 К разложение этого вещества проходит со скоростью 95% в 1 ч. Вычислить температуру (К), при которой это вещество разлагается со скоростью 77,5% в 1 мин.

Дано: n=2; Ea=23,1 кДж/моль; T1=300К; x1=95%; t1=60мин; х2=77,5%; t2=1мин; Найти T2-? Решение: lnk2/k1=Ea(T2-T1)/R∙T1∙T2; k1=1/t(1/a-x – 1/a); a=100%; k1=1/60(1/100-95-1/100)=0,0032; k2=1/1(1/100-77,5-1/100)=0,034; ln0,034/0.0032 = 23100∙(T2-300)/8,314∙300∙T2;0,256=T2-300/T2; T2=300/0,74=402,7K.

БИЛЕТ 12.

Дата добавления: 2015-07-20