Кристалдық өріс теориясы: октаэдр, тетраэдр, жазық квадратты кешендерді талдаңыз.

Кешентүзуші ион лигандтардың октаэдрлік қоршауында болсын. Бұл жағдайда октаэдр пішінді кешен орталық атомы координаттар жүйесінің орталығында тұр десе, үш осьтің бойындағы d_ху, d_хz, d_yz орбитальдарындағы лигандтарға қарағанда d , d кешентүзушінің валенттік орбитальдарына жақындау болатындықтан оның әсерін молырақ сезіп, электрстатикалық қаттырақ тебіледі. Демек, бұл жағдайда d орбитальдардағы электрондардың энергиясы бірдей болмайды, анық айтқанда d , d орбиталіндегі электрондардың бойындағы энергия d_ху, d_хz, d_yz электрондармен салыстырғанда жоғарырақ болады. Сонымен бос күйіндегі немесе сфералық өрістегі бес d орбитальдардың энергиясы октаэдрлік өріске түскенде бірдей болмай 2 топқа жіктеледі: d , d (d_a тобындағы орбитальдар) және d_ху, d_хz, d_yz (d_γ тобындағы орбитальдар). Алғашқылардың энергиясы соңғылардікінен жоғарылау болады, олардың айырымын D - жіктелу энергиясы деп атайды. d-деңгейшесінің жіктелу энергиясының айырымы лигандтардың және кешен түзушінің табиғатына тәуелді. Лигандтар тудыратын өріс күштірек болса, кешен түзушінің d-деңгейшесіндегі орбитальдары күштірек жіктеледі. Жіктелу энериясының мәні үлкейе түседі. d-деңгейшесін жіктеу қабілетіне орай лигандтар мынадай стехиометриялық қатар түзеді:

СО, СN^->NO >NH₃>NCS^->H₂O> H₂O>F^->Cl^->Br^->I^-

Кешендерді эксперименттік зерттеуден және квантмеханикалық есептеулерден табылған бұл спектрхимиялық қатардағы әрбір лигандтың өзінен кейін орналасқан лигандтарға қарағанда d-деңгейшесін күштірек жіктейтіні көрініп тұр.

Кристалдық өрістегі энергиялық деңгейлердің жіктелу шамасына кешентүзушінің заряды және ондағы d-электрондардың типі әсер етеді. Ион заряды өскен сайын D-мәні де үлкейеді, себебі лигандтар ионға жақынырақ орналасып d-деңгейшелердің көбірек жіктелуіне әкеледі. Периодтағы d-элементтердің 4-шіден 5-ші топшаға ауысқанда, әсіресе 6-периодқа барғанда біртипті кешендерінің жіктелу энергиясы байқаларлықтай артады. Бұл 4d және 5d орбитальдардың әсері 3d орбитальдарымен салыстырғанда ядро маңынан алысырақ кеңістікке таралады. Осыған байланысты 4d және 5d деңгейшелердегі орбитальдар 3d-ға қарағанда күштірек тебіліп, көбірек жіктеледі.

Кристалдық өріс теориясы октаэдр типтегі кешендерден басқа тетраэдрлі, квадратты және сызықты түріне де қолданылады. Мәселен, тетраэдр пішінді кешендерде d_e орбитальдар(d_ху, d_хz, d_yz ) d_a (d , d ) орбитальдармен салыстырғанда лигандтарға жақынырақ орналасқан. Демек олардың тебілуі күштірек болады да тетраэдр пішінді кешендегі d-орбитальдардың жіктелуі октаэдрлерде керісінше болады. Осылайша кешен түзушінің d-деңгейшесіндегі орбитальдар тетраэдрлік пішінді (Т) октаэдрге (0) қарағанда нашарлау жіктеледі. Оның жіктелу энергиясы 2 еседей төмендейді.

D_т= D₀

Жазық квадратты кешендердегі Z осінің бойында орналасқан d орбиталіне тікелей әсер ететін лигандтар болмағандықтан оның энергиясы төмен қалпында қала береді. Керісінше d , пен d_ху d_ху орбитальдарының жіктелуі күшейеді.

Дата добавления: 2015-07-14