Елементи електрохімії

6.19.1 Основні поняття і визначення

Назва електрохімія вказує на те, що вона певним чином пов’язана з хімією та електрикою. Розглянемо реакцію взаємодії Zn з водним розчином HCl

. (6.136)

Дане хімічне рівняння можна представити у вигляді двох реакцій з участю електронів

, (6.137)

. (6.138)

Такий процес може проходити і за відсутності безпосереднього контакту взаємодіючих речовин.

1 – пластина з Zn; 2 – пластина з Pt; 3 – колба; 4 – електроліт;

5 –іонопропускаюча діафрагма; 6 – ключ

Рисунок 6.9 – Схема електролітичної системи

При замиканні ключа 6, на границі Zn-ZnCl₂ почнеться окиснення цинкової пластини.

На границі Pt-HCl на поверхні платинової пластини буде проходити відновлення водню. Іони хлору через діафрагму будуть переходити з розчину HCl в розчин хлориду цинку. В електрохімічній системі з’явиться електричний струм, який на ділянці Zn-пластина, Me-провідник, Pt-пластина буде переноситися електронами. На ділянці Pt-електроліт-Zn іонами Cl.

Таким чином реакцію можна представити у вигляді двох напівреакцій: 1 – окиснення та 2 – відновлення, які проходять на границі провідник першого роду (металічний провідник, електронна провідність) і провідник другого роду (електроліт, іонна провідність).

Таким чином електрохімія – та частина хімії, яка вивчає перетворення речовин на границі провідник першого роду – провідник другого роду з участю вільних електронів.

Електрохімічна реакція може проходити тільки в гетерогенному середовищі, де на границі фаз, іонна провідність замінюється електронною.

Електрохімію поділяють на прикладну і теоретичну. Теоретична – вивчає закономірності протікання електрохімічних реакцій в статиці і динаміці, а прикладна – розглядає можливість використання отриманих закономірностей в технологічних процесах.

Електрохімічна реакція може бути підсилена, якщо до пластин підключено джерело постійного струму, який забезпечував би протікання струму в електрохімічній системі.

Електрод, до якого рухаються негативно заряджені частинки (аніони) –анод, на якому проходять окислювальні процеси. Електрод, до якого рухаються позитивно заряджені частинки (катіони) – катод.

Іонопровідне середовище в електрохімічній системі – електроліт.

6.19.2 Види електролітів

Електроліти можуть бути у вигляді розчинів (а), розплавів (б) та твердими (в):

а) розчини іонних кристалів та полярних молекул в полярних рідинах, наприклад NaCl+H₂O;

б) розплави солей, оксидів, іонних кристалів;

в) тверді – скло.

6.19.3 Електропровідність електролітів

Густина струму електроліту залежить від кількості іонів в 1 (n), величини їх заряду (q, К) і швидкості дрейфу (v, )

. (6.139)

Швидкість дрейфу

, (6.140)

де w - рухливість (абсолютна швидкість) іонів;

- градієнт потенціалу, В×см^-1.

Питома електропровідність електроліту (s, Ом^-1×см^-1) визначається

. (6.141)

Найпростіший електроліт – бінарний, який складається з двох видів іонів (). Для бінарного електроліту

, (6.142)

де – одиничний заряд електрону;

F – число Фарадея;

N_A – число Авогадро.

Кількість іонів в 1 см³ електроліту

, (6.143)

де a - уявний ступінь дисоціації;

с – кількість молей в 1000 см³ розчину.

Кількість іонів у розплавах залежить в основному від температури. При нагріванні іонного кристалу, його провідність зростає. При досягненні температури плавлення t_пл відбувається

різкий скачок густини струму g.

Рисунок 6.10 – Залежність густини струму від температури для

іонного кристалу

На електропровідність значний вплив може здійснювати валентність іонів електроліту та величина ефективного потенціалу () іонів. Чим більша валентність і величина , тим менша електрична провідність.

Чим менша в’язкість електроліту, тим більша його електропровідність.

Рисунок 6.11 – Залежність густини струму від температури для іонних

кристалів з багатовалентними іонами та великим ефективним потенціалом

6.19.4 Подвійний електричний шар

На границі двох фаз, в одній з яких частинки можуть проводити струм, відбуваються процеси адсорбції. Для електролітів – це границя між електродом і розчином електроліту. З електроліту іони адсорбуються на поверхні електроду. Наприклад, якщо це катіони, то поверхня електроду отримує позитивний заряд. Ці заряди почнуть притягувати до себе з електроліту заряди протилежного знаку (негативні), які також будуть характеризуватися певною густиною розміщення на поверхні електроду. Таким чином, на поверхні електроду утворюються два шари протилежно заряджених частинок, що знаходяться на певній відстані один від одного (для водного розчину ця відстань приблизно рівна величині молекули води).

Ці шари об’єднуються одним поняттям – подвійний електричний шар, всередині якого реалізується електростатична взаємодія. На будову подвійного електричного шару єдина теорія відсутня. Розглянемо кілька гіпотез.

Будова подвійного електричного шару для електролітичного розчину наведена на рисунку 6.12.

За Гельмгольцем (схема а) подвійний електричний шар можна представити як конденсатор, обкладками якого є заряди розташовані на поверхні електроду та одинарний шар іонів з електроліту. Відстань між обкладками рівний діаметру молекули води d.

За Чапменом і Гуком (схема б) враховується тепловий рух іонів. Шар іонів електроліту подвійного електричного шару, в наслідок теплового руху, ніби-то розмитий. Шар величиною d^'>d називається дифузійним шаром. Ця схема може використовуватися, якщо енергія взаємодії між зарядами подвійного електричного шару менша ніж енергія теплового руху іонів.

Рисунок 6.12 – Будова подвійного електричного шару

За Штерном (схема в) шар зарядів електроліту подвійного електричного шару представляється у вигляді двох підшарів. У шарі шириною d іони безпосередньо контактують з поверхнею (d^' – розмитий підшар).

Для твердих електролітів, за Чеботіним, утворення подвійного електричного шару на границі електрод-електроліт розглядається як процес адсорбцій вакансій на поверхні електроду. А першому шарі електроліту кількість вакансій значно перевищує їх кількість в об’ємі електроліту. В другому шарі, кількість вакансій менша ніж в першому, але більша ніж в об’ємі електроліту. В третьому і наступних шарах, кількість вакансій рівна їх кількості в об’ємі електроліту.

6.19.5 Хімічні джерела струму

Маємо електроди з різнорідних металів, які знаходяться в електроліті, а їх вільні кінці з’єднані металевим провідником (рисунок 6.13). В такій системі створюються умови, в яких атоми одного з металів переходять в електроліт. Переходячи через границю метал(Ме₁₎-електроліт, атоми будуть втрачати електрони і входити в електроліт у вигляді іонів Ме₁⁺. При цьому, іони металу характеризуються більш стійкою будовою електронних оболонок, а ентропія електроліту буде зростати.

Рисунок 6.13 – Схема гальванічного елемента

Метал Ме₁ отримує негативний потенціал. Безпосередньо у поверхні металу створюється позитивний заряд, а взагалі створюється подвійний електричний шар, в межах якого має місце стрибок потенціалу. На електроді з металу Ме₂ буде відбуватися осадження іонів цього металу. Іони Ме₂⁺ поглинаючи електрони метала Ме₂, будуть перетворюватись в нейтральні атоми (відновлятись). Електрод з металу Ме₂ набирає позитивний потенціал. На границі Ме₂-електроліт утворюється подвійний електричний шар в межах якого має місце стрибок потенціалу. Якщо вказані електроди з’єднані металевим провідником, стрибки потенціалів на границі Ме₁-електроліт і Ме₂-електроліт вирівнюються і створюється різниця потенціалів між електродами і починає працювати гальванічний елемент.

Робота такого елементу

, (6.144)

де DE – різниця потенціалів між електродами;

n – валентність іонів;

F – число Фарадея.

Робота гальванічного елемента створюється за рахунок гетерогенної хімічної реакції заміщення одного металу іншим

. (6.145)

В стані рівноваги гальванічного елементу, коли струм не проходить, різниця потенціалів DE максимальна і називається електрорушійною силою (ЕРС) гальванічного елемента. Для рівноважного стану гальванічного елемента його робота може бути виражена через ізобарно-ізотермічний потенціал

, (6.146)

, (6.147)

де DE^° – потенціал розчинення.

ЕРС залежить від температури електроліту, відношення активних концентрацій іонів металів електродів, від природи і стану металу електрода. Різниця потенціалів в гальванічному електроліті вимірюється практично без особливих проблем. Певну проблему являє собою визначення потенціалу кожного з електродів. Потенціал кожного з електродів вимірюють шляхом порівняння з вже відомими потенціалами еталонних електродів (наприклад, водневий). Отриманий потенціал електроду справедливий тільки для цього металу в конкретному електроліті.

В загальному випадку електродний потенціал залежить від температури електроліту і концентрації іонів електроліту, від природи і стану металу електрода, а також від величини акумульованої ним енергії. Активність металу багато в чому залежить від характеру діючих в ньому напруг. Метал в якому діють напруги, що розтягують, більш активний.

Величина залишкових напруг (Н×м^-2) в металі від дії зовнішніх або внутрішніх сил буде визначатися

, (6.148)

де DF – робота сил;

V – об’єм, в якому виникають напруги.

Чим менший об’єм, тим більший рівень напруг в металі.

При зварюванні, в наслідок дії термодеформаційного циклу в металі, що зварюється, виникають локальні об’єми з різними рівнями напруг, які відрізняються як за знаком, так і за величиною. Якщо такі об’єми контактують з електролітом (наприклад розплавлений шлак), то починає працювати гальванічний елемент, який приводить до корозійного руйнування внутрішніх об’ємів металу.

Робота гальванічного елементу може бути обернена, а саме, якщо до нього прикласти різницю потенціалів з більшою ЕРС цього електроліту, то почнеться зворотній процес – електроліз (зарядка). Різниця потенціалів, при якій починається процес електролізу має назву потенціалу розкладення.

На характер електрохімічних процесів суттєво може впливати величина струму, що протікає в системі. В залежності від величини струму, різниця потенціалів в гальванічному елементі знижуються (вона менша ЕРС) і електрохімічна система працює як гальванічний елемент. При відповідних значеннях величини струму різниця потенціалів на електродах підвищується (більша ЕРС) і електрохімічна система працює в режимі електролізу.

Чим більша швидкість електрохімічного процесу, тим менший ККД електрохімічної системи, в якій цей процес протікає.

Додатково по п. 6 дивись [1, 13, 16].

7 Теплові процеси при зварюванні

7.1 Основні поняття та визначення

Теплота — це форма руху матерії. Теплофізичні одиниці:

а) кількість теплоти Q (кал, Дж);

б) вагова теплоємність с_p (кал×г–1×град–1);

в) об’ємна теплоємність сV (кал×см–3×град–1).

Вагова теплоємність — це кількість теплоти, яка необхідна для нагрів 1 г речовини на 1 °С.

Об’ємна теплоємність — це кількість теплоти, яка необхідна для нагріву 1 см³ речовини на 1 °С.

, (7.1)

де — густина речовини.

Для твердого тіла с = f (T), а для газу с = f (T, p).

Якщо в деякому інтервалі температур від T₁ до Т₂ теплоємність змінюється незначно, то в розрахунках використовують середнє значення теплоємності — кількість теплоти Q, що затрачена на нагрів тіла вагою G від температури T 1 до Т 2

. (7.2)

В загальному випадку, якщо при нагріві тіла не відбуваються фазові, магнітні, полиморфні перетворення, то з підвищенням температури теплоємність плавно зростає. Якщо ж такі перетворення відбуваються, то при температурах перетворень відбувається значна зміна теплоємності. В таких випадках використовують дійсне значення теплоємності

. (7.3)

Питома кількість теплоти або тепломісткість S — це кількість теплоти, наданої тілу масою 1 г при нагріві його від 0 до температури Т, (кал×г–1).

(7.4)

Загальний вигляд тепломіскості для тіла має вигляд

де Q₁, Q₂ - теплові ефекти відповідних перетворень.

Тепловий ефект - кількість теплоти, яка поглинута (виділена) системою в результаті протікання процесу (реакції). Тепловий потік — кількість теплоти введеної в тіло в одиницю часу.

Питомий тепловий потік — кількість теплоти, введеної в тіло в одиницю часу через одиницю площини.

Розподілення температури на поверхні і в об’ємі тіла характеризується температурним полем. Температурне поле — це температура всіх розглядаємих точок тіла в заданий момент часу.

Для об’ємного поля

. (7.5)

Для плоского поля

. (7.6)

Для лінійного поля

. (7.7)

Для кращого уявлення температурні поля відображають у вигляді ізотерм (ізотермічних ліній). Ізотермічна лінія — геометричне місце точок однакових температур в заданий момент часу (рисунок 7.2).

Вид ізотерм залежить від швидкості переміщення джерела теплоти, його потужності, а також від теплофізичних властивостей матеріалу, що зварюється.

Нескінчено мала зміна температури у напрямку S–S на нескінченно малому відрізку має назву градієнту температур.

. (7.8)

Теплопровідність () — це кількість теплоти, яка проходить крізь одиницю поверхні за одиницю часу (кал × см^-1 × сек^-1 × ⁰ С^-1).

Дата добавления: 2015-07-08