Обчислення теплоємності

Теплоємність є основною енергетичною властивістю речовини, яка залежить від будови речовини і температури навколишнього середовища. При збільшенні температури збільшується теплоємність.

У термодинаміці використовують поняття істинної теплоємності. Істинна теплоємність — нескінченно мала кількість теплоти, яку потрібно підвести до тіла, щоб нагріти його на нескінченно малу температуру

. (6.39)

В залежності від кількості речовини розрізняють слідуючи види теплоємності:

а) атомна теплоємність, кал×г-атом^-1×°С^-1;

б) молекулярна теплоємність, кал×моль^-1×°С^-1.

Також розрізняють теплоємність при р=const (cp) і теплоємність при V=const (cV). Причому cp > cV, так як при р=const зовнішня енергія іде на нагрів тіла і на виконання роботи.

Для ідеальних газів

. (6.40)

Для реальних газів

. (6.41)

Величина мала, тому в розрахунках, де не потрібна висока точність, нею нехтують.

Залежність теплоємності від температури записується у вигляді степеневого ряду

. (6.42)

У термодинаміці обмежуються використанням частини цього ряду

. (6.43)

Для реальних процесів важливо знати зміну теплоємності

, (6.44)

де n — коефіцієнти членів хімічного рівняння.

Наприклад,

.

Відповідні значення с_р вибираються з таблиць.

6.7 Другий закон термодинаміки

Другий закон термодинаміки вирішує питання про напрямок природних процесів, що протікають довільно, і стверджує, що вони приводять систему в більш рівноважний стан.

Другий закон термодинаміки встановлює напрямок природних процесів, що протікають довільно, і може бути сформульований у вигляді:

1. Неможливо побудувати періодично діючу машину, яка б виробляла роботу і охолоджувала резервуар теплоти.

2. В роботу можливо перетворити лише ту частину теплоти, яка довільно переходить від нагрітого тіла до холодного.

3. Теплота довільно не може переходити від холодного тіла до нагрітого.

З другого закону термодинаміки випливає, що неможливо

побудувати вічний двигун другого роду, тобто машину, яка б виробляла теплоту тільки за рахунок зниження температури навколишнього середовища.

Неможливо перетворити всю теплоту в корисну роботу. Другий закон термодинаміки визначає умову при якій це перетворення буде найбільш повним.

Функції другого закону термодинаміки:

— ентропія;

— вільна енергія, при постійному об’ємі або ізохорно–ізотермічний потенціал;

— ізобарно–ізотермічний потенціал.

6.7.1 Ентропія

Поняття ентропії введене Клаузіусом. Ентропія однозначно залежить від параметрів стану. Суть ентропії у наступному. Нехай система переходить з стану 1 в стан 2 двома різними шляхами (рисунок 6.2).

Рисунок 6.2 — Схема переходу системи з положення 1 в положення 2

На кожній елементарній ділянці шляху приймається, що Т=const. Кожна така ділянка поглинає кількість теплоти .

Якщо просумувати теплоти поділені на відповідні температури на переході системи з стану 1 в стан 2 за обома шляхами, то виявиться, що ці суми рівні. Взявши інтеграл по колу від цієї величини з’ясується, що він дорівнює нулю.

. (6.45)

Підінтегральну величину можна замінити повним диференціалом іншої функції від тих же параметрів стану.

. (6.46)

. (6.47)

З останнього виразу випливає, що в обернених термодинамічних процесах зміна ентропії дорівнює нулю. В не обернених процесах, що протікають довільно, по мірі розвитку процесів ентропія зростає

(S >0) і в стані рівноваги ентропія приймає максимальне значення

(S = S_max).

З цього слідує, що ентропія є мірою незворотності процесу чи кількісною мірою розсіяної, безкорисно використаної енергії. Розмірність ентропії кал×моль^-1×гр^-1. Ентропія характеризує кількість розсіяної енергії, віднесеної до одного градусу температури.

Для стандартних умов в діапазоні 0–298 К ентропія визначається за формулою (6.48)

. (6.48)

Вираз (6.48) справедливий, якщо в цьому інтервалі температур не відбуваються фазові чи полиморфні перетворення.

Значення ентропії для температур більше 298 К визначається виразом (6.49)

. (6.49)

До цього виразу зауваження теж саме. Якщо відбуваються полиморфні чи фазові перетворення, в записані вище вирази вносяться ентропії відповідних перетворень, які беруться з таблиць.

Термодинамічна функція ентропії використовується в тих випадках, коли маємо справу з ізольованими системами, тобто системами, для яких відсутній обмін енергії з зовнішнім середовищем (U=const, V=const).

6.7.2 Ізохорний потенціал

Для процесів у яких об’єм і температура постійні (T=const, V=const) використання термодинамічної функції ентропії незручне. В цьому випадку використовується функція F, яка введена Гельмгольцем. F має назву вільної енергії при постійному об’ємі, чи ізохорно–ізотермічного потенціалу, чи просто ізохорного потенціалу

. (6.50)

Згідно першого закону термодинаміки справедливий вираз (6.51).

, (6.51)

де — елементарна робота.

. (6.52)

З другого закону термодинаміки

. (6.53)

Тоді

. (6.54)

Взявши інтеграл з виразу (6.54) при умові, що T=const, отримаємо

. (6.55)

Позначимо

, (6.56)

. (6.57)

При ізотермічних зворотних процесах робота, що виконується, максимальна

, (6.58)

, (6.59)

де — та частина внутрішньої енергії, яка може бути повністю перетворена в роботу (називається корисною роботою).

Та частина внутрішньої енергії, яка не пішла на виконання роботи, називається зв’язаною енергією.

У зворотному термодинамічному процесі при T=const, V=const зміна вільної енергії дорівнює нулю ( =0). Вільна енергія не змінюється. В не обернених термодинамічних процесах, що протікають довільно, по мірі розвитку процесів вільна енергія зменшується, залишаючись меншою нуля, тобто від’ємною величиною.

В стані рівноваги системи вільна енергія наближається до мінімуму своєї величини (F = Fmіn).

6.7.3 Ізобарний потенціал

Хімічні процеси при дуговому зварюванні найбільше задовольняють умовам T=const, р=const.

Для описання таких процесів Гіббсом була введена функція термодинамічного стану (G), яка має назву ізобарно–ізотермічного потенціалу, чи ізобарного потенціалу

. (6.60)

Як ентальпія, відрізняється від внутрішньої енергії на величину рV, так і ізобарний потенціал відрізняється від F на величину рV.

Звідси

, (6.61)

де — повна робота, яка дорівнює сумі корисної роботи та

роботи на розширення чи стиск.

Так як і ізохорний потенціал, ізобарний потенціал в зворотних процесах не змінюється, тобто D G =0, а в не обернених процесах, що протікають довільно, прямує до мінімальних значень, залишаючись менше нуля. В стані рівноваги він приймає своє мінімальне значення (G=Gmіn).

6.7.4 Обчислення зміни ізохорного та ізобарного

потенціалів

Для стандартних умов при постійному об’ємі (V=const)

. (6.62)

При р=const

. (6.63)

і дорівнюють нулю для елементів. Для хімічних сполук вони приведені в таблицях.

Для хімічних реакцій

, (6.64)

. (6.65)

Наприклад, для хімічної реакції

.

.

Якщо Т > 298 К, зміна потенціалів визначається за виразами (6.66) та (6.67)

, (6.66)

. (6.67)

Дата добавления: 2015-07-08