Хімічні потенціали

У хімічних реакціях відбувається зміна складу і маси речовин, що веде до зміни внутрішньої енергії системи

, (6.68)

де — зміна внутрішньої енергії системи;

— хімічний потенціал чи парціальна молекулярна вільна

енергія;

dn — зміна маси речовини внаслідок хімічної реакції, яка

визначається зміною кількості молей взаємодіючих

речовин.

Для ізохорно-ізотермічного процесу (T=const, V=const)

, (6.69)

, (6.70)

, (6.71)

. (6.72)

Для ізобарного процесу (T=const, р=const)

. (6.73)

З останніх двох виразів слідує, що хімічний потенціал визначається змінами ізотермічних потенціалів F і G (ізохорного та ізобарного).

Хімічний потенціал () не залежить від умов, при яких встановлюється хімічна рівновага і дозволяє судити про властивості рівноважної системи.

В залежності від виду середовища розрізняють ряд наступних випадків.

Газоподібне середовище. У випадку ідеального газу хімічний потенціал визначається

, (6.74)

де — хімічний потенціал даного компонента при тиску

р =1 атм;

р — дійсний тиск.

Для реального газу

, (6.75)

, (6.76)

де f — летучість;

p — дійсний тиск при даних умовах;

pі — тиск, який би мав ідеальний газ в даних умовах реакції.

Рідке середовище. У даному випадку розрізняють розчини: нескінченно розведені, доскональні і реальні.

Нескінченно розведені розчини, ті у яких мольна доля розчинника наближається до одиниці, а мольна доля розчиненої речовини до нуля. В таких розчинах молекули розчиненої речовини відокремлені одна від одної молекулами розчинника, а тому вони не взаємодіють між собою. В цьому випадку нескінченно розведені розчини ототожнюються з ідеальним газом

, (6.77)

де N — молярна доля розчинника в розчині;

— хімічний потенціал чистого розчинника.

Формула (6.77) справедлива і для доскональних розчинів (D V =0, D H =0).

Для реальних розчинів (, )

, (6.78)

де a — активність.

, (6.79)

де — коефіцієнт активності.

Для ідеальних розчинів =1.

6.9 Хімічна рівновага

Під хімічною рівновагою розуміють такий стан системи, який не змінюється в часі при даних зовнішніх умовах і характеризується мінімальними значеннями ізотермічних потенціалів. В залежності від стану середовища розглядається декілька випадків.

6.9.1 Гомогенне середовище

Є хімічна реакція

. (6.80)

Хай для цієї реакції V ₁ — швидкість реакції, яка рухається зліва направо, а V ₂ — швидкість реакції, яка рухаються з право наліво. Реакція зі швидкістю V ₁ іде з додатним тепловим ефектом.

По мірі наближення до стану рівноваги швидкості V ₁ та V ₂ вирівнюються і в стані рівноваги дорівнюють одна одній. При постійній температурі (T=const), згідно закону діючих мас, швидкості реакцій V ₁ та V ₂ визначаються як добуток відповідних концентрацій реагуючих мас

, (6.81)

де K ₁, K ₂ — константи швидкостей реакції;

, , , — концентрації речовин, виражені в

моль×літр^-1.

Тоді

, (6.82)

де K_с — константа рівноваги.

В стані рівноваги відношення добутку концентрацій кінцевих продуктів до добутку концентрацій початкових продуктів є величина постійна.

Для газоподібних речовин, які підкоряються закону ідеальних газів

, (6.83)

де , , , — парціальний тиск відповідних газоподіб-

них речовин, aтм.

Між K_p і K_с існує зв’язок

, (6.84)

де — зміна кількості молей реагуючих речовин

. (6.85)

Формули (6.82) та (6.83) справедливі лише для ідеальних газів та розчинів. Для реального газу і розчину закон діючих мас теж справедливий, але замість парціальних тисків та концентрацій використовуються летучості та активності. Константи рівноваги визначаються як K_f та K_a.

6.9.2 Гетерогенне середовище

Гетерогенне середовище — середовище, в якому крім газоподібної фази можуть бути ще тверда чи рідка.

Якщо в гетерогенному середовищі присутня газоподібна фаза, то константа рівноваги визначається парціальним тиском газоподібної фази. Наприклад, в зварювальній ванні іде реакція

, (6.86)

де CaCO 3— тверда фаза;

CaO — тверда фаза;

CO 2— газоподібна фаза.

Константа рівноваги для реакції (6.86) визначається за формулою (6.87)

. (6.87)

В присутності рідкої фази потребується визначення відповідних швидкостей реакції, визначення яких дуже утруднено.

Дата добавления: 2015-07-08