Рівноваги

Якщо при протіканні хімічної реакції тиск та температура постійні, тоді константа рівноваги також незмінна. Якщо в результаті протікання процесу не змінюється кількість молей речовин, тоді зміна тиску і об’єму не викликає зміщення рівноваги. Коли змінюється кількість молей речовини, тоді збільшення тиску зміщує рівновагу в бік зменшення газових молекул, що утворюються, а зменшення тиску зміщує рівновагу в бік збільшення газових молекул. Вплив температури на стан рівноваги встановлюється при спільному розгляді рівнянь ізотерми реакції Вант–Гоффа та Гіббса–Гельмгольца.

У випадку ізохорного процесу (V=const)

. (6.95)

Рівняння (6.95) — рівняння ізохори реакції Вант–Гоффа.

У випадку ізобарного процесу (р=const)

. (6.96)

З рівнянь (6.95) та (6.96) слідує, що підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічних реакцій. Наприклад, якщо маємо реакцію при умові р=const

, (6.97)

. (6.98)

Реакція (6.97) іде з поглинанням теплоти, тому >0, і чим більша температура тим більша константа рівноваги

. (6.99)

З виразу (6.99) слідує, що чим більша температура, тим більше рівновага зміщується в бік атомарного водню. Вплив температури і тиску на положення рівноваги є проявом принципу Ле–Шател’є. Його суть у тому, що коли на систему, яка знаходиться в рівновазі діють зовнішні фактори, які змінюють температуру, тиск, відношення концентрацій, тоді в середині системи виникають процеси, які будуть протидіяти зовнішньому діянню.

З цього принципу слідує, що перехід системи зі стану рівноваги при низьких температурах до відносно стійкого стану при більш високих температурах супроводжується поглинанням теплоти. При оборотному переході процес супроводжується виділенням теплоти. В процесах електродугового зварювання тиск постійний, тому основний вплив на стан рівноваги чинить температура.

6.11.1 Обчислення констант рівноваги хімічних реакцій

Обчислення констант рівноваги хімічних реакцій можна проводити експериментально та розрахунковим шляхом. Розрахункових методів багато. При розгляді металургійних процесів зварювання широке розповсюдження отримали спрощені методи.

Обчислюють зміну ізобарного потенціалу

. (6.100)

і визначають

. (6.101)

Якщо константа рівноваги визначається для стандартних умов, тоді відповідні значення та беруться із термодинамічних таблиць. Для нестандартних умов необхідно враховувати зміну теплоємностей. В спрощених методах Δ ср = 0.

Замінюючи R =1,987 кал×моль^-1×гр^-1 і натуральний логарифм на десятинний, отримаємо

. (6.102)

Найбільше розповсюдження отримав метод Л. П. Владимирова, в основі якого лежить формула (6.102).

6.12 Явища в рідких середовищах і на поверхні розділу фаз

Фаза — однорідна частина системи, відділена від інших частин видимою лінією розділу.

6.12.1 Розчинення газів

Газ при зварюванні є сумішшю газів. Якщо один з компонентів газової суміші розчинюється в рідині і не вступає з нею в хімічну реакцію, тоді справедливий закон Генрі

, (6.103)

де с — концентрація компонентів газової суміші в рідині;

К — константа Генрі, яка визначає розчинність газу в рідині

при даній температурі;

р — парціальний тиск газу в газовій суміші.

Закон Генрі справедливий для ідеальних і розведених розчинів. Концентрація виражається в таких одиницях, як моль×л^-1, мольні долі та інших.

В рідких металах розчиняються:

1) гази в атомарному стані;

2) гази, атоми яких мають незаповнені валентні рівні;

3) гази, які не утворюють хімічні зв’язки з атомами рідини.

Інертні гази одноатомні, з повністю заповненими валентними рівнями. Тому вони не розчиняються в рідкому металі.

Звичайний стан газів — молекулярна форма (крім одноатомних газів).

Перед розчиненням газ повинен перейти з молекулярної форми в атомарну

, (6.104)

, (6.105)

, (6.106)

де рГ — парціальний тиск атомарного газу.

, (6.107)

де — константа розчинення, = f (T, природи розчинника).

Для цього випадку рівняння ізобари реакції Вант–Гоффа буде мати вигляд

. (6.108)

При розчиненні газів в рідині > 0, тому чим більша температура, тим більша розчинність газів.

6.12.2 Закон розподілення речовини у розчинниках, що

не змішуються

Дуже часто в хімічних реакціях утворюються речовини в одній з двох контактуючих різних фаз, які розчиняються як в одній, так і в іншій фазі. Причому контактуючі рідкі фази не розчиняються одна в одній. Для вказаного випадку правдивий закон розподілення Нернста

, (6.109)

де K 1, K 2— константи розчинності;

сA, сB — концентрація утвореної речовини чи газу в різних фазах А та В;

L — константа розподілення.

Цей закон справедливий для будь–якої речовини в будь–якому агрегатному стані, якщо ця речовина розчиняється в двох контактуючих рідких фазах.

Закон Нернста формулюється так: відношення концентрації утвореної речовини в двох контактуючих рідких фазах є величина постійна.

Практичне значення закону проявляється при вивченні металургійних процесів при зварюванні. Наприклад, присутність FeO в зварювальній ванні істотно погіршує якість зварного шва. Тому необхідно вивести FeO зі зварювальної ванни.

, (6.110)

де (FeO) — концентрація FeO в шлаковій рідкій фазі;

[ FeO ] — концентрація FeO в рідкому металі зварювальної

ванни.

Якщо знижувати концентрацію FeO в шлаковій фазі, то це приведе до зниження FeO в рідкому металі. FeO в шлаковій фазі зв’язують в комплексні хімічні сполуки, а з рідкого металу FeO дифузійним шляхом переходить в шлакову фазу. На цьому базується дифузійне розкислення.

Якщо утворюється декілька речовин, розчинених у двох контактуючих рідких фазах, то кожна речовина розчиняється незалежно одна від іншої, тобто розчинність кожної речовини характеризується власною константою розподілення.

6.13 Поверхнева енергія рідини

Властивості поверхні рідини можуть суттєво відрізнятись від властивостей внутрішніх об’ємів. Головна причина — наявність поверхневої енергії або енергії поверхневого натягу.

Наявність поверхневого натягу можна пояснити за допомогою
рисунка 6.3.

а — в середині об’єму рідини; б — на поверхні рідини

Рисунок 6.3 — Дія сил міжмолекулярної взаємодії на молекулу

Розглянемо дві молекули: одну в об’ємі, другу на поверхні рідини. Між молекулами в середині об’єму рідини діють сили міжмолекулярної взаємодії. Для кожної молекули в середині об’єму ці сили симетричні, зрівноважені, тому рівнодіюча цих сил для молекули А дорівнює нулю.

Для молекули В, яка знаходиться на поверхні сили взаємодії не симетричні, що веде до появлення рівнодіючої cили Р, яка намагається втягнути молекулу в середину об’єму, що обумовлює поверхневий натяг.

Для збільшення площі поверхні рідини необхідно перевести частину молекул з об’єму на поверхню, а для цього потрібно виконати певну роботу. Робота, яка необхідна для утворення 1 см2поверхні при наявності певного прикордонного середовища, є мірою поверхневого натягу s, (дін×см^-1).

Величина поверхневого натягу залежить як від природи розчиненої речовини, так і від природи розчинника. Речовини, які зменшують , називаються поверхнево–активними речовинами. Речовини, мало впливаючи на зміну називаються поверхнево–неактивними речовинами.

На вихід молекул з рідини дуже сильно впливає форма кривизни поверхні (рисунок 6.4).

Рисунок 6.4 — Вплив форми поверхні на величину рівнодіючої сили

Найменше значення рівнодіючої сили Р при вигнутій поверхні
(рисунок 6.4, а). З цього слідує, що краплі малого розміру мають більше значення тиску пари і тому менш стійкі. Чим менший розмір краплі, тим краща її розчинність. На величину дуже впливає температура. Із збільшенням температури рівномірно зменшується і при деякому значенні температури дорівнює нулю. Ця температура називається критичною температурою або температурою абсолютного кипіння. При ній зникає межа розділу між рідкою і газовою фазами і речовина не може існувати в рідкій фазі.

6.14 Адсорбція

Процес адсорбції заснований на захваті адсорбуючою поверхнею атомів із навколишнього середовища. Це пояснюється тим, що атоми навколишнього газового середовища знаходяться в постійному русі, а на адсорбуючій поверхні завжди є атоми з ненасиченими вільними зв’язками, за допомогою яких здійснюється захват атомів з навколишнього середовища. Якщо ці сили зв’язку не великі, то при збільшенні температури за рахунок збільшення амплітуди коливань атомів, здійснюється їх повернення в навколишнє середовище — десорбція (возгонка, випаровування). В цьому випадку процес адсорбції зменшується.

В загальному випадку, чим більша температура і менший тиск навколишнього середовища, тим менша адсорбція. Час адсорбції триває декілька секунд. Адсорбція залежить, як від природи адсорбуючої речовини, так і від природи розчинника. Краще всього адсорбуються гази, які легше конденсуються і які мають найбільш високу температуру кипіння.

Процес адсорбції збільшується, якщо розчинник вміщує поверхнево–активні речовини. Для рідини продовженням процесу адсорбції є проникнення атомів газів в середину рідини шляхом дифузії або механічним перемішуванням.

Проникнення адсорбованого атома в тверде тіло — абсорбція.

6.15 В’язкість рідини

В’язкість рідини — це опір, який чинить один шар рідини другому при їх переміщенні один відносно одного. В загальному випадку швидкість переміщення рідини біля стінок каналу менша, ніж швидкість всередині об’єму. Сила опору між шарами, які переміщуються, визначається як

, (6.111)

де Р — сила опору, дін;

— коефіцієнт абсолютної в’язкості або коефіцієнт

внутрішнього тертя, залежить від складу, природи

рідини і температури, пз (пуаз);

F — площа дотику, см²;

— градієнт швидкості (сек^-1), який вказує на зміну швидкості

переміщення шару в напрямку, перпендикулярному руху.

. (6.112)

За один пуаз приймають в’язкість такої рідини, в якій сила в одну діну викликає переміщення шару в 1см² відносно такого ж шару, що знаходиться на відстані 1см зі швидкістю 1см×с^-1.

Відношення при 20 °С має назву відносного коефіцієнту внутрішнього тертя.

В металургії, особливо в зварювальному виробництві, в’язкість шлаку грає велику роль, тому що впливає на повноту хімічних реакцій в зварювальній ванні. Коефіцієнт внутрішнього тертя залежить від температури (рисунок 6.5).

Рисунок 6.5 — Залежність величини в’язкості від температури

На рисунку 6.5 можна виділити три зони:

1) більше ніж 1013пз — крихкий стан шлаку;

2) де 10 < < 1013пз — в’язкий стан шлаку;

3) менше ніж 10 пз — рідкоплинний стан шлаку.

В’язкість рідини визначається за допомогою спеціальних приборів — віскозиметрів. Існує декілька методів визначення величини в’язкості. Вони засновані на визначенні опору, який чинить рідина переміщенню в ній твердого тіла.

На практиці часто використовується метод падаючої кульки, винятково метод циліндра, що обертається.

По методу падаючої кульки визначається швидкість платинової кульки в дослідній рідині. Коефіцієнт в’язкості визначається за формулою Стокса

, (6.113)

де r — радіус кульки, см;

і —густина кульки і рідини, г×см^-3;

V — швидкість переміщення кульки, см×с^-1;

g — прискорення вільного падіння (981 см×с^-2).

По методу циліндра, що обертається, вимірюють швидкість обертання циліндра в дослідній рідині при заданому моменті обертання.

6.16 Випаровування

Існують два процеси утворення пара над рідиною: сублімація або возгонка і випаровування.

Утворення пара над речовиною при температурі нижче температури плавлення називається сублімацією або возгонкою. Температура при якій пружність пара дорівнює тиску навколишнього середовища або навколишньої атмосфери називається точкою кипіння. Головна відміна процесу пароутворення при плавленні і кипінні в тому, що процес пароутворення при кипінні іде як з поверхні, так і в середині об’єму. Для визначення пружності пара використовується багато формул, але частіше використовується формула (6.114)

, (6.114)

де р — парціальний тиск речовини, що випаровується, мм.рт.ст.;

Т — температура, К;

A та B — коефіцієнти, визначенні експериментально і при

виконанні розрахунків беруться із таблиць.

Для оцінки процесу пароутворення введений параметр

— скрита питома теплота пароутворення. В загальному випадку = f (T), але якщо знехтувати цією залежністю можна записати

, (6.115)

де Tк — температура кипіння;

С — постійна, яка за правилом Тритона знаходиться між

значеннями 21 та 23, ккал×(°С×моль)^-1.

Значення 21 відповідає низькокиплячій рідині, а значення 23 відповідає висококиплячій рідині.

Співвідношення () хоч і приблизно, але дуже швидко дозволяє оцінити величину по температурі кипіння.

На практиці, для твердого тіла можна використовувати таку залежність

, (6.116)

де l_воз – питома теплота випаровування (возгонки) з твердого тіла;

l_пп – питома теплота плавлення;

l_пар – питома теплота пароутворення.

Все вищезгадане характерно для чистих металів. Реально ж зварювальна ванна уявляє собою комплексну систему, де можна виділити наступні випадки:

1) якщо компоненти системи не розчинні один в одному, то

загальна пружність пара дорівнює сумі пружності пара окремих компонентів при недуже низькій кількості останніх;

2) якщо компоненти розчинні один в одному, то тиск паророзчинника зменшується із збільшенням кількості розчиненої в ньому речовини і при невеликій кількості останньої, визначається мольною частиною розчиненої речовини (закон Рауля).

Чим вища температура кипіння рідини і менша її пружність пару, тим менш інтенсивно іде процес випаровування. В іншому випадку процес випаровування іде більш інтенсивно.

6.17 Про хімічну спорідненість елементів до кисню

У зварювальній ванні відбувається складний комплекс фізико-хімічних процесів. Головними з цих процесів є процеси окиснення та відновлення. Окиснення киснем небажано для металу, що зварюється, тому велике значення має прогнозування можливостей проходження окислювальних реакцій.

Оцінюють хімічну спорідненість елементів до кисню по:

а) зміні ізобарно–ізотермічного потенціалу;

б) пружності дисоціації оксиду металу.

6.17.1 Хімічна спорідненість до кисню по зміні ізобарно–

ізотермічного потенціалу

Стандартне рівняння зміни енергії Гібса має вигляд

. (6.117)

Для нестандартних умов рівняння з урахуванням зміни теплоємності в залежності від температури та з урахуванням енергій фазових перетворень має вигляд

. (6.118)

Зміна енергії Гібса в формулі (6.118) визначається для інтервалу температур, у якому відбуваються фізико–хімічні процеси в зоні зварювання, і має лінійну залежність від температури (рисунок 6.6).

Рисунок 6.6 — Залежність від температури

Існує ряд випадків.

Якщо = 0, то тоді реакція знаходиться в стані рівноваги.

Розглянемо реакцію типу

. (6.119)

Якщо > 0, то процес окиснення металу не відбувається.

Якщо < 0, то йде процес окиснення металу.

Чим більш | | при умові, що < 0, тим активніше іде процес окиснення та міцніше оксид.

В загальному випадку всі метали в інтервалі температур
Т=1000-3500 К із збільшенням температури, знижують свою спорідненість до кисню.

6.17.2 Хімічна спорідненість до кисню по пружності

дисоціації оксиду металу

Якщо в реакції (6.119) метал і оксид є чистими конденсованими продуктами, то газоподібним продуктом є тільки кисень. Постійна рівноваги в такій системі буде визначатись лише одним парціальним тиском кисню

, (6.120)

де — парціальний тиск вільного кисню.

Цей тиск відповідний умовам рівноваги і називається пружністю дисоціації оксиду даного металу, тобто пружність дисоціації хімічної сполуки є концентрацією газоподібного продукту для рівноважних умов, яка вимірюється в атмосферах.

Чим менша пружність дисоціації, тим менше кисню знаходиться в вільному вигляді та більше у зв’язаному, тобто в оксиді, процес окиснення іде більш активніше.

Для визначення скористаємося формулою (6.121)

, (6.121)

тоді

. (6.122)

На практиці визначають відношення

, (6.123)

де — дійсний парціальний тиск кисню в газовій фазі при проходженні процесу.

В залежності від співвідношення та може бути ряд випадків.

Якщо > , то процес іде в сторону збільшення кисню в газовій фазі (відновлення).

Чим більша різниця ( – ), тим інтенсивніше іде процес відновлення.

Якщо < , то іде процес окиснення. Чим більша різниця ( – ), тим активніше іде процес окиснення.

Для природних атмосферних умов для більшості металів << , тому метали на повітрі миттєво окислюються, за

винятком золота, срібла, платини.

Обчислюючи lg будують залежності lg = f (T).

Покажемо графічну залежність lg від температури

(рисунок 6.7).

Рисунок 6.7 — Залежність lg від температури

З наведених графіків можна зробити деякі висновки:

1. Чим більша температура, тим менша вірогідність утворення оксиду.

2. Чим вище розташована крива, тим вище стійкість оксиду та більш здатність металу до розкислювання, який входить до складу даного оксиду.

Не тільки температура впливає на спорідненість елементів до кисню, а ще й концентрація. Якщо в системі знаходиться декілька компонентів, що окислюються, то кожен з них не зможе окислитись незалежно від інших компонентів. У цьому випадку вводять поняття пружності дисоціації оксиду елемента, який входить в розчин

, (6.124)

де aмет — активність металу.

Чим вище aмет, тим інтенсивніше іде процес окиснення та міцніше оксид.

Це використовується в металургійних процесах при дуговому зварюванні для зв’язування кисню, який знаходиться в зварювальній ванні. В зварювальну ванну вводять елементи–розкислювачі, які володіють високою активністю (магній, кремній, алюміній, тощо), які зв’язують кисень в оксиди елементів–розкислювачів спливаючих у шлак.

6.18 Дифузія в металах

Дифузія — процес довільного розповсюдження атомів у будь–якому середовищі (газоподібному, твердому, рідинному).

Для забезпечення дифузії в металі потрібно:

1. Щоб атом, що дифундує, утворював з металом твердий розчин.

2. Щоб в металі було достатньо вакансій.

В твердому металі можливі три шляхи реалізації дифузії

(рисунок 6.8)

Рисунок 6.8 — Механізми дифузії

Перший механізм (1) — обмін атомів місцями; другий механізм (2) — переміщення атомів в міжвузловому просторі; третій механізм (3) — переміщення вакансій.

З енергетичної точки зору простіше здійснити третій механізм потім другий. Реалізація першого механізму малоймовірна.

Якщо в кристалічній гратці переміщуються атоми даного металу має місце гомеодифузія, якщо сторонні атоми (наприклад, другого металу, контактуючого з першим) — гетеродифузія.

Потрібно розрізняти спадну та висхідну дифузію. Дифузія, яка йде в сторону збільшення концентрації називається висхідною (зустрічається дуже рідко). Дифузія, яка йде в сторону зменшення концентрації називається спадною.

Процеси дифузії описуються двома законами Фіка.

6.18.1 Перший закон Фіка

Рівняння першого закону має вигляд

, (6.125)

де D — коефіцієнт дифузії.

Кількість продифундованної речовини dM скрізь площадку dS за час dt, пропорційна градієнту концентрації .

Коефіцієнт дифузії — це кількість продифундованної речовини скрізь одиницю поверхні в одиницю часу при градієнті концентрації дорівнюючому одиниці. Знак “–” вказує на спадну дифузію, тобто напрямок градієнту концентрації не співпадає з напрямком дифузії.

Цей закон слушний для малих концентрацій розчинених речовин.

6.18.2 Другий закон Фіка

Так як процес дифузії аналогічний розповсюдженню теплоти, то рівняння дифузії подібне рівнянню теплопровідності і має вигляд

, (6.126)

де Dx, Dy, Dz — коефіцієнти дифузії по осям X, Y, Z.

З другого закону маємо, що коефіцієнт дифузії анізотропний.

Якщо припустити, що

, (6.127)

тоді (6.126) має вигляд

, (6.128)

де — оператор Лапласа.

Простішим варіантом дифузії є лінійна дифузія (6.129).

. (6.129)

Тоді (6.126) має вигляд

. (6.130)

Якщо проінтегрувати (6.130) маємо

, (6.131)

де Ф 0 — функція Крампа, значення якої знаходяться з таблиць, в

залежності від D, x, t.

6.18.3 Фактори, які впливають на величину коефіцієнта

дифузії

Головними факторами, які впливають на коефіцієнт дифузії є:

1) величина температури;

2) природа речовини;

3) концентрація розчиненої речовини;

4) наявність третього компоненту.

Залежність коефіцієнту дифузії від температури описується формулою (6.132)

. (6.132)

Логарифмуючи отримаємо

, (6.133)

, (6.134)

де D — коефіцієнт дифузії;

R — газова постійна;

T — температура;

А — коефіцієнт, який залежить від типу кристалічної гратки;

a — міжатомна відстань;

N — постійна Авагадро;

h — постійна Планка;

Q — робота розпушення кристалічної гратки.

Чим вище Q, тим міцніше кристалічна гратка, тим менші швидкість дифузії та коефіцієнт дифузії.

Чим більш відрізняються взаємодіючі речовини по фізико–хімічним властивостям, тим активніше іде процес дифузії. Чим далі елементи розташовані в періодичній таблиці Мендєлєєва, тим менш робота розпушення. Чим більше дефектів в кристалічній гратці, тим більший коефіцієнт дифузії, тому найбільш інтенсивніше дифузія іде по межі фаз, зерен, скрізь вільні поверхні, де викривлення кристалічної гратки завжди найбільші.

Вплив концентрації описується формулою (6.135)

, (6.135)

де ст — концентрація речовини, що дифундує;

сх. — гранична концентрація, яка відповідає насиченню твердого розчину;

D 0— граничне значення коефіцієнту дифузії, при зменшенні концентрації речовини, що дифундує, до нуля.

З (6.135) маємо, що на різних відстанях від поверхні, величина коефіцієнту дифузії різна.

Вплив наявності третього компоненту подвійний:

1. Третій компонент буде займати вільні вакансії, тим самим заважаючи процесу дифузії.

2. Треті компоненти розташовуються між вузлами кристалічної гратки, що веде до збільшення її викривлення і полегшення процесу дифузії.

6.18.4 Приклади протікання дифузійних процесів при

дуговому зварюванні плавленням

Дифузія при зварюванні плавленням може проходить:

1. В твердій фазі.

2. В рідинній фазі.

3. Між твердими та рідинними фазами.

4. Між рідиною та газоподібною фазами.

Дата добавления: 2015-07-08