Читайте также:
|
Фундаментальные основы метода были заложены Гейровским в 1922 г.
Установка для полярографического анализа представлена на рис. 6.1.
В электролизер 3 помещают анализируемый раствор 2. Через электролизер протекает ток с непостоянным напряжением, что достигается за счет делителя напряжения 7 и фиксируется с помощью гальванометра 6.
Анодом служит слой ртути 1 на дне ячейки, а в качестве катода выступает ртутный капельный электрод 4, через который проходит ртуть из резервуара 5.
Если повышать напряжение до достижения потенциала восстановления, ионы анализируемого вещества разряжаются на ртутном катоде, что приводит в итоге к возрастанию силы тока (I)в цепи.
Поскольку к катоду непрерывно доставляются новые количества ионов, даже в условиях снижения концентрации ионов у поверхности ртутного катода, сила тока не падает, а принимает постоянное значение, не зависящее от напряжения. Это явление реализуется при условии, что скорость катодного вос-становления равна скорости диффузии.
Зависимость силы тока (I) от приложенного напряжения (Е)представлена на рис. 6.2.
Рис. 6.1. Схема установки для полярографии:
1 – слой ртути; 2 – анализируемый раствор; 3 – электролизер; 4 – ртутный капающий электрод; 5 – резервуар ртути; 6 – гальванометр; 7 – реохорд (делитель напряжения)
Как видно из рис. 6.2, остаточный ток (0,1 мкА) реализуется при относительно небольшом потенциале катода, а подавление избыточного миграционного тока достигается введением в анализируемый раствор так назы-ваемого индифферентного электролита, имеющего более отрицательный по-тенциал выделения и экранирующего электрод своими катионами.
Зависимость I от E при обратимом электродном процессе, в соответствии с уравнением полярографической волны, подчиняется выражению:
E = E1/2 
, (6.1)
где E 1/2 – потенциал полуволны;
Id – диффузионный ток.
Рис. 6.2. Общий вид полярограммы при анализе пищевых продуктов: 1 – остаточный ток; 2 – диффузионный ток
Для необратимых процессов уравнение (6.1) имеет более сложную форму, однако при условии I = 1/2 Id:
E = E1/2 , (6.2)
и, таким образом, потенциал полуволны не зависит от тока и E 1/2 
f (c), где c – концентрация восстановленного иона.
Поэтому определение потенциала полуволны лежит в основе проведения качественного анализа в полярографии. Если в растворе находится n веществ, способных к восстановлению на ртутном катоде, полярограмма будет содер-жать n «ступеней» (см. рис. 6.3).
По измеренному потенциалу полуволны E 1/2 можно идентифицировать не-известный ион относительно того или иного фонового электролита.
В основе количественного анализа лежит уравнение, связывающее диффу-зионный ток (Id) с концентрацией иона (c), коэффициентом диффузии (D), массой ртути (m), вытекающей из капилляра за 1 с, и временем образования капли (τ):
Id = 605 z D1/2 m3/2 τ1/6 с, (6.3)
где z – заряд иона.
С учетом постоянных условий полярографирования, z, D, m и τ – величины постоянные, и тогда уравнение (6.3) приобретает вид:
Id = κ с. (6.4)
В соответствии с выражением (6.4) градуировочный график в координатах высота полярографической волны(Id) – концентрация восстановленного иона (с) представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат.
График строится по стандартным растворамв количестве n ≥ 3. Однако следует отметить, что точность метода высока лишь в том случае, когда усло-
Рис. 6.3. Вид полярограммы при наличии в растворе трех восстанавливающихся веществ А, В и С: А – Cd; B – Ni; С – Zn
вия полярографирования для стандартных растворов и анализируемой пробы абсолютно идентичны, т.е. соблюдается равенство:
. (6.5)
Дата добавления: 2015-10-02; просмотров: 88 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Сочетание масс-спектрометрии и хроматографии для определения аминокислотного состава белка | | | Анализ токсичных элементов в пробе пищевого продукта |