Особенности катионов с промежуточными (ниже номера группы) степенями окисления

Если степень окисления меньше номера группы, т.е. на d-подуровне остаются электроны, формально не использованные для связи с неметаллами, то возникает ряд особенностей, с которыми мы не сталкивались у элементов главных подгрупп. (Разумеется, номер группы берётся по номенклатуре IUPAC, медь не в первой, а в 11-й группе).

В отличие от p-элементов, несвязывающие электроны на d-подуровне часто неспарены, что ведёт к пара- или даже ферромагнетизмую

Неполновалентные катионы p-элементов обычно отличаются от полновалентных асимметричным окружением, согласно теории отталкивания электронных пар внешнего уровня, а к d-элементам эта теория неприменима, и у них несвязывающие электроны обычно не препятствуют высокосимметричному окружению (кроме некоторых специфических случаев, рассматриваемых далее).

Катионы d-элемента в разных степенях окисления имеют одинаковое главное квантовое число и близки по размеру. Поэтому весьма вероятно размещение катионов с формально разной степенью окисления вперемешку по однотипным позициям, что облегчает обмен электроном между ними, проводимость и образование соединений переменного состава.

Отсюда следующие варианты электронного строения неполновалентных соединений d-элементов

1) d-электроны остаются условно «атомными» - не обобществляются с другими атомами металла (хотя могут участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами). В этом случае хорошо применима теория кристаллического поля (см. п. 4.2).

2) d-электроны участвуют в ковалентных связях металл-металл (т.е. обобществлены между двумя или несколькими атомами металла). Соединения с такими связями называют кластерными. Их строение лучше всего рассматривать с помощью метода МО [7].

3) d-электроны делокализованы по всему твёрдому телу, т.е. участвуют в металлической связи. Типичными примерами таких соединений служат низшие оксиды TiO, VO и вольфрамовые бронзы. Их электронная структура описывается зонной теорией. Такие соединения имеют металлическую проводимость, блеск, непрозрачны для света и интенсивно окрашены. В некоторых случаях при низкой температуре даже наблюдается переход в сверхпроводящее состояние.

4) Случай, промежуточный между случаями 1 и 3: d-электроны обычно принадлежат конкретному атому, но при сообщении небольшой энергии могут перескакивать к другому. Это ведет к полупроводниковым свойствам и интенсивной окраске: световые кванты поглощаются, и их энергия идет на возбуждение электронов проводимости. Примером может служить Fe₃O₄.

5) Сочетание случаев 2 и 3: после образования локализованных ковалентных связей еще остаются электроны для металлической связи.

4.2. Теория кристаллического поля (ТКП)

4.2.1. Вступление. Это упрощенная теория электронной структуры катионов d-элементов. Слово “кристаллического” в названии неудачно. Теория не имеет отношения к кристаллографии и даже лучше применима к изолированным группировкам в растворе или в газе, чем к кристаллам. Но менять название уже поздно. Теория описывает структуры с частично заполненным d-подуровнем, но для сравнения мы будем постоянно привлекать и два крайних случая - d⁰ и d¹⁰, то есть всего 11 вариантов.

Дата добавления: 2015-07-25