Направление окислительно-восстановительных реакций и стабильность степеней окисления.

Восстановительная активность металлов, их способность ко взаимному вытеснению из соединений зависит от природы (в частности, от размера и заряда) анионов или молекул, с которыми они соединяются, поэтому невозможно построить какой-то один на все случаи “ряд активности металлов”.

Например, что более сильный восстановитель: калий или алюминий?

В соединениях с крупными низкозарядными анионами (хлоридах, бромидах, иодидах) - безусловно, калий. Это иллюстрируется реакцией AlCl₃ + 3 K ® 3 KСl + Al. В хлориде алюминия на один маленький катион приходится три крупных аниона, много контактов одноименных ионов, структура не очень прочная. В хлориде калия объемы катионов и анионов близки, это более устойчивое вещество.

В соединениях с мелкими высокозарядными анионами (оксидах, нитридах) ситуация меняется. В К₂О менее благоприятное соотношение объемов, чем в Al₂O₃, и замещение идет в обратном направлении: 3 К₂О + 2 Al ® Al₂O₃ + 6 К, а нитрид или оксид алюминия не восстанавливаются калием.

По том же причинам в подгруппе щелочных металлов от лития к цезию восстановительная активность по отношению к азоту, кислороду и фтору падает, а по отношению, например, к хлору растет. Это иллюстрируется реакциями замещения в расплавах:

KF + Na ® NaF + K, но: NaCl + K ® KCl + Na

Высокие степени окисления (от +5 до +8) многих элементов легче стабилизируются в оксидах, чем во фторидах. Это на первый взгляд весьма странно, т.к. фтор - явно более сильный окислитель, чем кислород. Но при одной и той же положительной степени окисления элемента количество соединяющихся с ним анионов галогена вдвое больше количества анионов кислорода. А большое количество анионов фтора (и тем более хлора, брома) трудно поместить вокруг маленького катиона с высокой степенью окисления. Но окси хлорид может быть устойчив даже при неустойчивом фториде, например, для Cr(6+.

3.3.4. Кислотно-основные свойства оксидов, фторидов, сульфидов и других соединений. Основные оксиды (или сульфиды, фториды и т.п.) - это соединения, перегруженные катионами, а кислотные - перегруженные анионами. При их взаимодействии объемное сотношение катионов и анионов приближается к оптимальному, поэтому получаются более прочные соединения, обычно с более высокими координационными числами. Амфотерные соединения изначально имеют объемное соотношение, близкое к оптимальному, и потому малоактивны. Например, в периоде характер высших оксидов элементов Э меняется от основного через амфотерный к кислотному, а прочность соединения (которую можно оценить, например, через теплоту образования в расчете на один моль Э) проходит через максимум у амфотерных веществ. Обычно подчеркивают, что амфотерные оксиды проявляют и основные, и кислотные свойства. Но и те, и другие выражены слабо, т.е. такие вещества малоактивны.

3.3.5. Растворимость, гигроскопичность, направление обменных реакций. В ряду однотипных солей по мере удаления от оптимального объемного соотношения растет гигроскопичность, растворимость в воде, что служит признаком уменьшения термодинамической стабильности твердой фазы. Например, растворимость в воде и гигроскопичность бромидов, иодидов, перхлоратов, перманганатов щелочных металлов уменьшается от лития к цезию (что иногда объясняют большой теплотой гидратации катиона лития ввиду его малого радиуса), но растворимость и гигроскопичность фторидов, гидроксидов и карбонатов, наоборот, резко возрастает в том же ряду (что опровергает приведенное объяснение), а растворимость хлоридов щелочных металлов (если ее выражать в моль/л воды) проходит через минимум у KCl. В приведенных примерах менялось соотношение радиусов, но оставалось постоянным соотношение количеств ионов. Но та же закономерность наблюдается и при почти неизменных размерах, если меняется соотношение индексов в формуле. Например, перхлорат-, сульфат- и ортофосфат-ионы близки по размеру, но в ряду LiClO₄, Li₂SO₄, Li₃PO₄ растворимость резко падает, а у соответствующих калиевых солей, наоборот, растет. Mg(ClO₄)₂ особенно гигроскопичен и применяется как осушитель.

Отсюда вытекает прогноз направления обменных реакций в растворах и расплавах: Мелкие катионы стремятся соединиться с мелкими анионами, а крупные - с крупными (при этом несколько мелких ионов одного знака можно рассматривать, как один крупный), например: LiCl + CsF ® LiF + CsCl (продукты не смешиваются даже в расплавленном виде!).

Дата добавления: 2015-07-25