Общие принципы

2.1.1. О каких структурах пойдёт речь в этом модуле. Как уже отмечалось в п. 1.2.3-1.2.4, при строгом рассмотрении все виды связи могут быть сведены к ковалентной связи. Но в узком смысле к ковалентным структурам будем относить те, где нет большой доли ионности и нет такой сильной делокализации электронов, как в металлах, т.е. структуры, построенные из атомов элементов с довольно высокой электроотрицательностью, расположенных в правом верхнем углу периодической таблицы, которые называют нестрогим, но общепонятным термином "неметаллы". Все они - p-элементы, кроме водорода, но не все p-элементы - неметаллы.

2.1.2. Принцип оптимальной электронной концентрации. Пространственное строение веществ с ковалентной связью (в отличие от типично ионных и типично металлических веществ) невозможно рассматривать в отрыве от электронного строения. С точки зрения квантовой химии, наиболее выгодна та пространственная структура, которая обеспечивает минимум полной энергии системы из всех ядер и всех электронов. Но такая формулировка слишком абстрактна. Она составляет основную идею квантовохимических расчетов, но непригодна для использования на качественном уровне. Поскольку при ковалентной связи электроны обобществляются, то важнее всего их общее число, а сколько конкретно предоставил каждый из атомов - менее важно. Чуть более конкретная формулировка:

Для каждой геометрической структуры с определенным набором атомных орбиталей существует некоторое оптимальное число валентных электронов, соответствующее полному заселению низколежащих (связывающих) молекулярных орбиталей и обеспечивающее максимальную устойчивость.

Эта формулировка тоже не очень конкретна. Более конкретную, но еще более узкую формулировку дает следующий принцип, который по сути вытекает из данного, но все же для удобства выделен под отдельным номером.

Принцип изоэлектронности. Если две структуры (молекулы, ионы, радикалы, кристаллы) построены из атомов с довольно высокой и близкой электроотрицательностью, имеют одинаковую последовательность расположения ядер и одинаковое суммарное число электронов, а отличаются лишь изменением зарядов ядер на ±1, то они, вероятно, сходны по электронному строению, валентным углам, длинам и прочности связей.

Естественно, этот принцип неприменим, если изменение заряда ядра на единицу ведет к сильному изменению электроотрицательности (Н и Не, Не и Li, F и Ne и т.п.).

Число электронов в изолированной частице (или в повторяющемся фрагменте немолекулярного вещества) можно определить объективно, в отличие от орбиталей и их заселённостей, поэтому принцип изоэлектронности - более общий, чем любые приближённые подходы квантовой химии (методы ВС, МО...). Принцип позволяет конструировать новые структуры по аналогии с уже известными, даже не понимая их электронного строения.

Пример. Известен устойчивый анион В₆Н₆^2-, имеющий форму правильного октаэдра из атомов бора. Выведите формулу молекулы с такой же пространственной структурой.

Решение. Чтобы получить нейтральную молекулу с тем же числом электронов, нужно добавить в ядра 2 положительных заряда. Если добавить их в ядра водорода, то получим гелий или литий, что неприемлемо (см. выше). Если добавить оба заряда в одно ядро бора, то превратим его в азот, что тоже довольно сильно меняет электроотрицательности. Оптимальный вариант - добавить по одному плюсу в ядра двух атомов бора, превратив их в атомы углерода. Ответ: B₄C₂H₆. Заметьте, что нам не потребовалось анализировать молекулярные орбитали и характер связи в этих веществах, т.е. мы дали правильный ответ, ещё не понимая принципов строения таких неклассических ионов и молекул.

Дата добавления: 2015-07-25