Стереохимия р-элементов

2.4.1. Сравнение разных подходов к проблеме. Валентность предсказывает число связей, но не их пространственное расположение (стереохимию). Наиболее строгий подход к стереохимии состоит в вычислении полной энергии для разных расположений атомов (расстояний и углов), построении многомерных потенциальных поверхностей и отыскании на них минимумов, соответствующих устойчивому состоянию. Это очень сложно и ненаглядно. Желательно иметь качественную модель. Одна из таких моделей - концепция гибридизации, широко описанная в учебниках. Согласно ей, форма окружения определяется типом гибридизации АО центрального атома. Вот только непонятно, как заранее узнать этот тип. На самом деле, почти никакой предсказательной силы у этого метода нет - сначала экспериментально определяют форму окружения, а потом под неё подбирают подходящую гибридизацию. Гораздо продуктивнее (да и проще) теория отталкивания электронных пар валентного уровня (ОЭПВУ, или VSEPR на языке оригинала). Эта теория хорошо описывает форму окружения атомов и валентные углы в классических ковалентных структурах, используя валентные схемы, рассмотренные выше. Ее основные положения:

2.4.2. Форма окружения определяется суммарным числом сигма-связей и неподеленных электронных пар на внешнем уровне центрального атома. Каждому числу пар соответствует определенное расположение пар, обеспечивающее их максимальное удаление - это те расположения, которые в табл. 6 указаны первыми при каждом значении n (но теперь под n подразумевается не число связей, а число пар - как связывающих, так и несвязывающих). Следует подчеркнуть, что при подсчете числа пар двойная и тройная связь считается за одну связь, иначе окажется, что двойная связь должна быть направлена в две разные вершины.

2.4.3. Неподеленные пары отталкиваются сильнее, чем связывающие, и под их влиянием валентные углы становятся меньше идеальных значений, указанных в табл. 6 (если этому не противодействует такое же отталкивание с противоположной стороны), а кратные связи - сильнее, чем простые. Поэтому в координационной группе с неэквивалентными вершинами - треугольной дипирамиде - неподеленные пары и кратные связи занимают экваториальное положение, где меньше близких соседей.

2.4.4. При увеличении ЭО лигандов или при уменьшении ЭО центрального атома отталкивание связывающих пар ослабевает, т.к. они удаляются от центра.

2.4.5. Выводы. В отсутствие неподеленных пар прогнозы классической ковалентной модели и ионной модели совпадают, а при наличии неподеленных пар принципиально отличаются, и появляются координационные группы, которые либо отсутствуют в табл. 6, либо указаны там как менее выгодные, но они получаются из “выгодных” путем удаления вершин. Например, если бы молекула аммиака была ионной, она должна была бы иметь плоскую форму (n=3), а по теории оттталкивания электронных пар, в согласии с экспериментом, она получается не плоской, а пирамидальной, т.к. n=4, расположение пар тетраэдрическое, но в одной из вершин тетраэдра нет атома водорода, и согласно п. 2.4.3 валентные углы меньше тетраэдрического, а в воде ещё меньше, т.к. там две неподелённые пары.

Дата добавления: 2015-07-25