Классические и неклассические ковалентные структуры

2.2.1. Направленность и насыщаемость ковалентной связи. Эти две характеристики всегда указываются как характерные отличия ковалентной связи от ионной и металлической. Под направленностью подразумевают, что соседние атомы присоединяются не по любым направлениям, а лишь в направлении максимального перекрывания АО, а под насыщаемостью - что количество соседей ограничено некоторой небольшой величиной - валентностью (см. п. 2.3), зависящей от числа неспаренных электронов атома. Действительно, если исходить из соотношения размеров, то вокруг атома углерода могло бы разместиться больше 12 атомов водорода, а реально их присоединяется ровно 4, потому что такова валентность углерода. Но на самом деле эти две характеристики типичны лишь для некоторых ковалентных структур, которые и названы классическими. Если у атома бора с четырьмя орбиталями и тремя электронами в ковалентных структурах бывают КЧ 4, 5, 6 и 7, - это трудно назвать насыщаемостью. Да и формы окружения бывают весьма причудливы.

2.2.2. Отбор классических структур. Как уже отмечалось в п. 1.2.4, классическим принципам валентности подчиняются многие, но не все ковалентные структуры. Это структуры, построенные из атомов с довольно высокой ЭО, имеющие суммарное число электронов на внешних уровнях равное или большее числа АО на этих же уровнях. Элементы, удовлетворяющие этим условиям, приведены на следующем фрагменте периодической системы.

H
C	N	O	F
(Si)	P	S	Cl
(Ge)	As	Se	Br	Kr
		Te	I	Xe

Действительно, практически все (с ничтожным числом исключений) молекулы и анионы, построенные из этих атомов, можно описать на основе валентности, как описано ниже. Но если не будет хватать хотя бы одного электрона, простая картина, доступная даже школьнику, может нарушиться. Простейший пример - неклассический катион CH₅⁺.

В таблице в скобки взяты символы кремния и германия, поскольку у них ЭО недостаточно высока, и число орбиталей на внешнем уровне, строго говоря, не четыре, как у углерода, а девять, поэтому их соединения хоть и часто, но не всегда хорошо согласуются с простым принципом валентности.

Единственный неметалл, у которого на внешнем уровне электронов меньше, чем АО, - это бор. Если он соединяется с партнерами, имеющими на внешнем уровне больше четырёх электронов (галогенами, кислородом, азотом), то они пополняют его "электронный дефицит", и структуры получаются вполне классическими. То же происходит и при добавлении лишнего электрона, например, в BH₄^-. Но если бор соединяется с водородом и (или) углеродом, то "электронный дефицит" сохраняется, и получаются неклассические ковалентные структуры бороводородов, карборанов, борогидридов, карбида бора и т.п. В данном пособии они не рассматриваются. Их структуры с теоретическим анализом можно найти в литературе [7, 13].

Далее рассматриваем только классические ковалентные структуры.

Дата добавления: 2015-07-25