Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Валентность связи и локальный баланс валентности

Введение | Проблематика структурной химии | Критический анализ основных понятий | Плотнейшие упаковки (ПУ) одинаковых сфер | ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ № 1 | Общие принципы | Классические и неклассические ковалентные структуры | Принцип валентности и валентные схемы | Стереохимия р-элементов | ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ № 2 |


Читайте также:
  1. I стадия: гомолитический разрыв связи; инициирование цепи
  2. III. Закрепление полученных знаний. Формирование умений строить предложения с разными видами связи, совершенствование пунктуационных навыков.
  3. III.Расчет теплового расходного и мощностного баланса тепловой схемы.
  4. Meждународные связи
  5. V. НАРУШЕНИЯ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА ОРГАНИЗМА. ЛИХОРАДКА.
  6. VII. О порядке главных членов как одном из грамматических средств параллельной связи предложений в тексте.
  7. А. Вспомогательные элементы для связи функций между собой

3.2.1. Валентность связи (валентное усилие, валентный пай) - это доля степени окисления (формальной валентности) ZA иона A, приходящаяся на одного его соседа. Если соседи X одинаковы и находятся на одинаковых расстояниях, так что связи равноценны, то можно делить поровну. Тогда валентность связисвязи АХ:

sAX = ZA /КЧА.

Если связи неравноценны (имеют разную длину и/или соседи неодинаковы), то, разумеется, делить нужно не поровну. Но как разделить? В литературе предложено много вариантов зависимости между длиной связи и валентностью связи (естественно, для каждой пары элементов АХ в этих зависимостях используются свои параметры, подобранные по опытным данным). Наиболее употребительна формула Полинга-Брауна

sij=exp[(L1-Lij)/B],

где sij - валентность связи длиной Lij между атомами i и j, L1 - длина ординарной (с порядком один) связи между теми же атомами, а B - константа, обычно принимаемая за 0,37. Значения L1 табулированы в Приложении 3 задачника [2].

Принцип локального баланса валентности (ЛБВ).Иначе этот принцип можно назвать принципом локальной электронейтральности. Он требует, чтобы структура была электрически нейтральна не только в целом по всему объему (условие баланса степеней окисления), но и в каждом конкретном микрообъеме тоже, иначе ее энергия будет слишком высока. Во всякой структуре, где компонентам можно приписать определенные степени окисления, сумма валентностей всех связей, сходящихся на данном атоме, должна быть равна его степени окисления.

Если в соединении все “анионы” или все ”катионы” идентичны как по природе, так и по положению, то локальный баланс совпадает с глобальным и его можно не проверять. В остальных случаях некоторые “ионы” могут получить избыток валентных усилий за счет недостатка у других. В надёжно расшифрованных структурах это отклонение не превышает погрешности расчёта (5-10%).

3.2.3. Варианты использования валентности связи. Если длины связей определены из эксперимента, то можно найти их валентности и проверить правильность расшифровки по локальному балансу валентности, проверить степени окисления элементов в сложных структурах, различить трудно различимые при рентгеноструктурном анализе ионы, например, изоэлектронные O2-, OH-, F-: или Mg2+ и Al3+. Если никаких сведений о структуре нет, то на начальном этапе её предсказания можно считать все связи равноценными, а потом при необходимости уточнить прогноз. Если вернуться к рассмотренному в п. 1.4.1 примеру Nb2O5, где мы определили два сорта кислорода с КЧ 2 и 3, то можно считать для первого валентность связи с ниобием равной единице, а для второго - 2/2, и отсюда вычислить длины связей O-Nb.

Этим же методом можно при прогнозе структур заранее отбросить нереальные варианты. Если, например, рассмотреть ожидаемые структуры Sn(OH)4 и H2SnO3, зная, что для Sn(4+), в отличие от Nb(5+), характерна неискажённая октаэдрическая координация, то валентность связи Sn-O должна быть 2/3. Для гидроксильного кислорода одной такой связи мало (1 от водорода + 2/3 от олова = 1,67 вместо 2), а двух таких связей слишком много (1 + 2´2/3 = 2,33). Вывод: гидроксиды олова (4+) неустойчивы. И действительно, они быстро теряют воду, превращаясь в SnO2, где ЛБВ выполняется идеально.

Подсчёт валентностей связей Э-О и О-Н в аквакатионах позволяет очень легко и убедительно обосновать их разную степень гидролиза и разную тенденцию к конденсации через мостиковые гидроксилы.


Дата добавления: 2015-07-25; просмотров: 114 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Общие сведения| Влияние объемных соотношений на устойчивость и стехиометрию

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.011 сек.)