Проблематика структурной химии

1.1.1. В понятии “химическая структура” или “химическое строение” есть три аспекта:

- атомная структура, т.е. взаимное расположение ядер в пространстве - геометрия структуры,

- электронная структура, т.е. распределение электронной плотности в пространстве и распределение электронов по шкале энергий,

- динамика структуры, т.е. характеристики теплового движения атомов и атомных групп (вращательного, колебательного, поступательного).

Все они неразрывно связаны, но в данном пособии рассматривается преимущественно первый аспект, а электронная структура упоминается лишь там, где без неё не удается объяснить пространственную (атомную) структуру. Оправданием служит то, что вопросы электронной структуры изложены в учебниках лучше и подробнее, чем пространственное строение, а динамические эффекты при низких температурах выражены относительно слабо. Динамические эффекты необычайно интересны, но для их понимания надо сначала понять статическую структуру (структуру вблизи абсолютного нуля). Этим мы и займёмся.

Отметим также, что знание структуры автоматически даёт нам и знание состава вещества, а состав (простейшая формула по данным химического анализа) ещё не содержит сведений о структуре.

Здесь и далее под “атомами” в широком смысле понимаются как нейтральные, так и заряженные частицы, содержащие одно ядро, а слова “катион”, “анион” употребляются там, где нужно подчеркнуть знак поляризации, даже если связь не является чисто ионной.

1.1.2. Структурная химия решает следующие задачи.

1. Экспериментальное определение структур.

2. Описание и систематика структур.

3. Прогноз свойств по известной структуре.

4. Прогноз структуры и свойств по заданному количественному составу.

5. Прогноз количественного состава, структуры и свойств по заданному качественному составу.

6. Направленное проектирование веществ с заранее заданными структурами и свойствами.

Задача 1 решается в основном физическими методами (и зачастую людьми с нехимическим образованием): методами дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии в рентгеновской, ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной и радиочастотной областях электромагнитных волн, электронного парамагнитного резонанса, ядерного гамма-резонанса и др. Эти методы в данном пособии не рассматриваются. Но химику нужно знать, что они хорошо разработаны, и задача обычно поддается решению.

Наиболее детально удаётся установить атомную структуру веществ в газообразном и кристаллическом состоянии, а при изучении строения жидкостей и аморфных тел есть ряд трудностей. Но они постепенно преодолеваются.

Задача 2 не содержит принципиальных трудностей. Но, чтобы понимать имеющийся богатый экспериментальный материал, нужно усвоить соответствующий язык. Этому посвящена значительная часть пособия. Проблема в том, что одни и те же слова используются в литературе в разных смыслах. Поэтому нужно договориться об определениях, а при чтении книг сначала выяснить, в каком смысле автор использует то или иное слово.

Задача 3 намного сложнее, если требовать количественного прогноза свойств. Но качественное сравнение свойств (“какое из этих двух веществ - более летучее, какое легче растворимо в воде?”) можно во многих случаях делать вполне уверенно.

Задачи 4-6 ещё сложнее. Их пока удается решать лишь в частных случаях и не очень полно. Структурная теория пока отстаёт от эксперимента. Обычно проще синтезировать новое вещество и экспериментально определить его строение, чем теоретически рассчитать, какие по составу и строению вещества должны получиться в данных условиях. Ещё не создана теория, которая позволяла бы правильно прогнозировать любые структуры. В принципе, это задача квантовой химии: даны ядра и электроны, найти геометрическую структуру, обеспечивающую минимум энергии. Но трудоемкость приближенных расчётов растёт примерно пропорционально четвёртой степени числа электронов в структуре. Пока удаётся надёжно рассчитывать лишь несложные структуры. Поэтому нужны и другие, пусть упрощённые, приближённые, но действенные методы прогноза структуры и свойств. Именно они и рассматриваются в данном пособии.

Все они не имеют строгого теоретического обоснования и ограниченно применимы, и главным критерием для их отбора является согласие с экспериментом. Теорию будем считать хорошей, если чётко оговорены границы её применимости, и в этих границах она позволяет правильно объяснять и предсказывать большинство экспериментальных фактов. При этом приходится использовать много нечётких понятий, и важно различать, что имеет реальный физический смысл, а что является лишь упрощённой моделью (табл. 1).

Таблица 1. Чёткие и нечёткие понятия структурной химии

Величины и понятия, имеющие строгий смысл, позволяющий их объективно определять или различать на опыте, независимо от принятых допущений	Величины и понятия, имеющие не вполне чёткий смысл, не измеримые (или не различимые) опытным путём, применимые лишь в рамках упрощённой модели, но полезные для описания и прогноза строения и свойств
атом, заряд ядра, химический элемент
заряд подвижного иона	степень окисления, валентность, заряд связанного атома
энергия ионизации, сродство к электрону атома, иона, молекулы	электроотрицательность
металлы и неметаллы как конденсированные вещества (не обязательно простые)	металлы и неметаллы как химические элементы
связь - то, что удерживает атомы вместе, вопреки тепловому движению	ковалентная, донорно-акцепторная, ионная, металлическая, водородная, вандерваальсова связь
энергия связи в двухатомной молекуле, энергия диссоциации сложной молекулы на более простые фрагменты, энергия атомизации сложной структуры	энергии отдельных связей в многоатомных структурах (более 2 атомов), порядок связи (кратность связи), валентность связи
молекула и молекулярная масса подвижных частиц - в газообразном, а иногда и в конденсированном состоянии; химический состав	молярная масса и формульная единица немолекулярного вещества
координация	координационное число
равновесные межатомные расстояния и валентные углы	атомные и ионные радиусы
распределение электронной плотности в пространстве вокруг ядер	разделение электронов между атомами и между орбиталями
дипольный момент молекулы	полярность отдельной связи в многоатомной структуре
атомные и молекулярные термы, разности их энергий; атомные орбитали водородоподобных атомов	атомные и молекулярные орбитали (АО и МО) систем, содержащих более одного электрона, энергии АО и МО, гибридизация АО
общее число электронов в обособленной частице (атоме, ионе, молекуле)	число электронов на отдельной АО или МО, связывающие и несвязывающие электроны
связность структуры - при большом различии в прочности связей в разных направлениях	связность структуры - при небольшом различии в прочности разных связей

Дата добавления: 2015-07-25