Принцип валентности и валентные схемы

2.3.1. Определение валентности. Как уже отмечалось, у этого термина есть много разных значений, поэтому надо договориться, какое именно мы используем. В данном пособии предлагается следующее определение. Валентность атома - это число неспаренных электронов на его внешнем уровне в основном, возбуждённом или ионизированном (положительно или отрицательно) состоянии. Оно определяет число парноэлектронных ковалентных связей, которые он может образовать с другими атомами. Это определение основано на классическом представлении, что для связи нужна пара общих электронов с противоположными спинами, и все связи являются двухцентровыми. Ни то, ни другое, вообще говоря, не обязательно, тем не менее в рамках, оговоренных выше, этот подход даёт удовлетворительные результаты.

Обычно различают ковалентные связи, образованные по обменному механизму (когда каждый атом даёт по одному электрону), и донорно-акцепторные, когда один предоставляет пару электронов, а другой - пустую орбиталь. Например, считается, что в ионе аммония три связи "обычные" ковалентные, а четвёртая - донорно-акцепторная: H⁺ +:NH₃ ® NH₄⁺. Такой подход неудобен по двум причинам. Во-первых, создаётся ложное впечатление, будто связи в ионе аммония двух сортов, хотя все они равноценны. Во-вторых, усложняется понятие валентности. Поэтому предлагается строение того же иона рассматривать иначе: положительный заряд условно приписать азоту, и тогда он изоэлектронен углероду, четырёхвалентен и соединяется с четырьмя одинаковыми нейтральными одновалентными атомами водорода, образуя катион, изоэлектронный метану. Могут возразить, что азот электроотрицательнее водорода, и приписывание ему плюса нелогично. Но приписывание плюса одному из атомов водорода тоже нелогично. Важно общее число электронов, а в молекуле или ионе они распределятся наиболее энергетически выгодным образом независимо от того, что мы нарисуем на бумаге. И уж во всяком случае центр тяжести положительных зарядов четырёх атомов водорода будет в центре иона, т.е. на азоте. Но главное - правильно определить валентность, а это мы обеспечили.

Ниже приведены ещё некоторые примеры валентных состояний атомов неметаллов (звездочка обозначает возбуждение).

	s	p	d	вал.	примеры
O^2-	¯­	¯­	¯­	¯­			CaO
O^1-	¯­	¯­	¯­	­			NaOH
O	¯­	¯­	­	­			H2O, CO2
O^+	¯­	­	­	­			H3O^+
S^2-	¯­	¯­	¯­	¯­							CaS
S	¯­	¯­	­	­							H2S
S*	¯­	­	­	­	­						SO2, SO3^2-,SF4
S**	­	­	­	­	­	­					SO3, SO4^2-,SF6

Из приведённых схем, в частности, понятно, почему кислород не может, а сера может проявлять валентности 4 и 6. В квантовохимической литературе можно найти утверждения, что на самом деле d-орбитали серы практически не участвуют в связях с кислородом или фтором. Но на самом деле ведь нет никаких АО и МО, это лишь упрощённый способ описания (см. п. 1.2.1). И если предложенные схемы верно описывают состав, прочность связей и форму молекул ионов (см. далее) - почему же надо от них отказываться?

2.3.2. Валентные схемы. Принцип их составления прост и известен ещё из школьного курса. Надо рисовать между атомами палочки - валентные штрихи так, чтобы количество штрихов, сходящихся на атоме, равнялось его валентности. Каждый штрих символизирует электронную пару. В рамках классических представлений о валентности связь образуется общими парами электронов, и порядок связи между двумя данными атомами - это число поделённых ими электронных пар, т.е. число валентных штрихов между ними в классической структурной формуле. Например, порядок каждой связи в углекислом газе О=С=О предполагается равным двум (впрочем, см. ниже!), а порядок связи между атомами С и О в молекулах спиртов равен 1, следовательно, связь в СО₂ прочнее (хотя и не ровно в 2 раза). Если изобразить молекулу оксида углерода (2+) как С=О, то получается полярная молекула с двойной связью. Но у углерода остаётся пустая орбиталь, а у кислорода - неподелённая пара электронов, поэтому может образоваться третья связь: ^-СºО⁺. Действительно, связь в этой молекуле значительно короче и прочнее, чем в углекислом газе, и она практически неполярна, в отличие от карбонильной группы >C=O в альдегидах и кетонах, т.к. полярность "двойной" связи компенсируется обратным переносом заряда с кислорода на углерод по третьей связи.

Резонанс валентных схем. Применение схем, рассмотренных выше, часто оказывается недостаточным, т.к. заряды и (или) кратные связи могут быть реально делокализованы. В методе МО это описывается естественным образом, через многоцентровые молекулярные орбитали. Но этот метод менее нагляден и менее удобен для качественного рассмотрения. В методе валентных схем та же делокализация описывается несколько искусственным, зато наглядным и формализованным приёмом - резонансом валентных схем. Если при одном и том же расположении ядер можно нарисовать несколько валентных схем, отличающихся только расположением валентных штрихов и(или) зарядов, то реальная структура обычно не соответствует ни одной из этих схем, а является чем-то промежуточным. При этом наибольший вклад в реальную структуру будут вносить те схемы, где наибольшее количество связей (или где распределение зарядов лучше соответствует ЭО элементов). Чем больше разных схем соответствуют одной структуре, тем прочнее и короче связи, т.е. делокализация даёт упрочнение связи.

Один пример хорошо известен из школьной органической химии. Это бензол. Две формулы Кекуле с чередованием простых и двойных связей показывают данную связь СС то как простую, то как двойную. Вывод - она промежуточная по кратности, и все связи равноценны. При этом порядок связи - не 1,5 (среднее арифметическое между 1 и 2), а заметно больше. Но таких случаев много и в неорганической химии. Например, по принципу валентности в сульфат-ионе два атома О двухвалентны и не заряжены, а два - одновалентны и имеют заряд -1. Но какие именно? Можно нарисовать 6 вариантов размещения этих двух минусов. Но ведь электроны не привязаны к определенному месту, они могут легко перетекать с атома на атом, поэтому ни одна из схем не показывает всю правду. Вывод: заряд равномерно распределен по всем атомам О (каждый имеет -1/2), и все связи S-O равноценны. Их порядок, если считать его как среднее арифметическое, равен 6/4=1,5. Но реально делокализация упрочняет связь, и все четыре связи имеют порядок значительно больше 1.5. Это можно увидеть уже по длинам связей. В молекуле H₂SO₄ две длинных (простых) связи S-O и две коротких - двойных. При отрыве протонов длинные связи резко укорачиваются, а короткие почти не удлиняются, т.е. происходит упрочнение. Этим и объясняется большой тепловой эффект гидратации и большая степень диссоциации серной кислоты.

Делокализованную связь можно изобразить пунктиром. Но чтобы узнать, где его следует рисовать, а где связь простая, нужно было сначала определить валентности и нарисовать валентные схемы.

Выше мы рассматривали связи в молекуле СО₂ как двухцентровые. Но все три атома имеют однотипные р-орбитали, которые могут перекрываться сразу в двух плоскостях. Поэтому, кроме основной схемы О=С=О, возможны дополнительные ^-О-СºО⁺ и ⁺ОºС-О^-, и в результате порядок обеих связей заметно выше двух.

Следует понимать, что резонанс - это не реальное явление, а способ описания делокализованной электронной плотности через схемы с условно локализованными электронами. Если пользоваться методом МО или DFT, то нет ни валентных схем, ни их резонанса.

2.3.4. Соотношение между порядком связи и длиной связи можно установить на основе опытных данных, полученных при исследовании простых структур, где порядок связи не вызывает сомнений, а затем использовать для прогноза связи в других структурах, где дробный порядок связи можно оценить теоретически методом МО или резонансом валентных схем. Такие зависимости рекомендуется построить самостоятельно по данным табл. 7. Обратите внимание, что зависимость длины связи от её порядка не может быть линейной. Иначе получится, что при нулевом порядке связь имеет определённую длину, что лишено смысла. Если порядок связи стремится к нулю, межъядерное расстояние должно стремиться к бесконечности.

Прогноз расстояний по таким графикам не может быть очень точным, так как игнорируется влияние прочих атомов, связанных с двумя данными. И всё же погрешность обычно не превышает 2 %, что надо признать хорошим результатом, учитывая примитивность подхода. Аналогично можно рассмотреть и зависимости порядок связи - энергия связи

Таблица 7. Соотношение между длиной и порядком связи

Порядок связи	Типичные длины связей, Å
С-С	N-N	О-О	C-N	С-О	N-O
	1,54	1.45	1,48	1.47	1,43	1.46
	1,34	1.25	1,21	1.25	1,23	1.2
	1,20	1.10	-	1.16	1,13	1.06

Дата добавления: 2015-07-25