Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы

Нитриды косвенно получены для всех р-элементов IV группы, кроме свинца, но практическое значение имеет лишь нитрид кремния Si₃N₄ , он используется в создании коррозионно стойких и тугоплавких сплавов. Синтезируют его из ИПВ при 1000⁰С.

Из углерода и азота при электрическом разряде образуется дициан (CN)₂ (очень токсичный газ), а в присутствии H₂ – цианид водорода HCN (жидкость при об.у., сильный неорганический яд). Их активность и химическая, и биологическая объясняется термодинамической нестойкостью (∆G⁰_f равны соответственно 309 и 126 кДж/моль).

Водный раствор HCN называется циановодородной (синильной) кислотой (K _d = 7 ⋅10⁻¹⁰ ). При об.у. она на 99,5% состоит из неядовитой формы:

H N,

а на 0,5% из ядовитой, содержащей, как и СО, углерод(II):

H C (изоциановодородная кислота).

Эти формы находятся между собой в равновесии, причем при нагревании за счет увеличения миграции протона растет доля изокислоты. Она является восстановителем за счет C(II), поэтому противоядием может служить пероксид водорода:

HCN + H₂O₂ → N₂ + CO₂ + H₂O.

Окисляется HCN также кислородом, причем в присутствии катализатора образуется смесь кислот циановой:

N OH

и изоциановой:

H N CO.

(При 20⁰С смесь содержит 98% изоформы (K _d = 10⁻⁴ ), которая, судя по графическим формулам, получается окислением изоформы HCN, как более активной.)

Оба изомера относятся к производным угольной кислоты (в отличие от 3-го изомера, т.н. гремучей кислоты:

H O).

Соли циановодородной и циановой кислот образуются, например, при дисмутации дициана:

(CN)₂ + NaOH → NaCN + NaCNO

(этим, как и многим другим, дициан похож на Г₂ ).

Кипячением HCN с порошком серы получают тиоциановодородную

(родановодородную) кислоту (K _d = 0,14). По ее формуле:

H N C S

видно, что сера тоже окисляет изоформу HCN. Соли (тиоцианаты) получают аналогично кислоте.

Тиоцианид водорода HCNS летуч, неограниченно растворим в воде, но при ω> 5% разлагается с образованием HCN и H₂C₂N₂S₃ . Легко окисляется перманганат-ионами.

Отметим, что отличительной особенностью цианид- и роданид-ионов является их способность выступать в качестве лигандов в комплексных соединениях (см. [8] и раздел «d-Элементы»).

Дата добавления: 2015-07-25