Кислородосодержащие соединения. Состав, структура и физические свойства оксидов.Для всех р-элементов IV группы

Состав, структура и физические свойства оксидов. Для всех р-элементов IV группы получены оксиды в ст.ок. (+2) и (+4). Для свинца, кроме оксидов состава PbO

(желт. цвета) и PbO₂ (коричн.), существуют соединения Pb₂O₃ (оранж. цвета) и т.н. сурик

Pb₃O₄ (красн.)^[76] [8].

Подчеркнем, что хотя молекулы CO₂ неполярны, а СО – полярны (µ = 0,12 D), но из-за меньшей атомности кипит CO гораздо ниже (-191⁰C), чем возгоняется CO₂ (-78⁰C). И растворяется в воде хуже (в 1 V H₂O - 1 V CO₂ (при 15⁰С и 1 атм) и всего лишь 0,03 V СО), поскольку СО, в отличие от CO₂ , химически с H₂O при об.у. не реагирует.

В отличие от газообразных оксидов С, оксиды кремния и его аналогов - твердые (причем тугоплавкие) вещества, малорастворимые в воде, что объясняется их полимерным строением. Так, соединения состава ЭО имеют слоистую решетку [1], а ЭO₂ – координационную [2], и к тому же, с прочными ковалентными связями, устойчивыми к гетеролитическому разрыву (при действии воды).

Отметим, что координационная структура SiO₂ построена из тетраэдров (SiO ₄ ), расположенных упорядоченно (кварц) или неупорядоченно (кварцевое стекло). А под давлением ~120 000 атм и t=1300⁰С кварц переходит в стишовит, в котором к.ч.(Si)=6. Для аналогов кремния характерна лишь 6-кратная координация в решетке [1]. Только для германия получены высокотемпературные модификации, подобные кварцу и кварцевому стеклу, но при об.у они термодинамически неустойчивы.

Синтез оксидов. Получить оксиды состава ЭO₂ можно из ИПВ. Исключение составляет свинец, который при этом образует оксид PbO (или P₃O₄ в зависимости от температуры [8]). А PbO₂ можно синтезировать действием на соединения свинца(II) очень сильных окислителей: Na₂FeO₄ , Co(III) и т.п., имеющих E⁰ > 1,8 В.

При недостатке кислорода и углерод окисляется до (+2), т.е. получается СО, поэтому во время работы двигателя на C-содержащем топливе в закрытом помещении или при неправильной эксплуатации печей, люди часто «угорают» [8].

Образуется CO и при взаимодействии CO₂ с раскаленным углем. Синтезируют его также дегидратацией муравьиной кислоты. Низшие оксиды германия и олова тоже можно получить обезвоживанием соответствующих гидроксидов, а SiO – прокаливанием SiO₂ при t > 1200⁰ C.

Получение гидроксидов. Синтез гидроксидов действием воды на оксиды возможен лишь в случае СО (при высоком давлении и низкой температуре) и CO₂ (при об.у., но в водном растворе лишь часть CO₂ присутствует в виде H₂CO₃ [8]).

Ортокремниевую кислоту можно получить гидролизом:

SiS₂ + H₂O → H₄SiO ₄ + H₂S.

Свежесинтезированная кислота растворима в воде, но затем происходит внутримолекулярная дегидратация^[77] с образованием H₂SiO₃. Но поскольку к.ч.(Si) в этой молекуле равно 3 (т.е. меньше 4, характерного для атома кремния), то далее идут процессы оляции и оксоляции (см. главу «Халькогены» и [8]). При этом происходит полимеризация благодаря формированию связей Si − O − Si, стабилизированных π(p − d) перекрыванием; частицы твердой фазы укрупняются и в итоге имеем коллоидный раствор (золь). Золь застудневает в гель или выпадает в виде объемного осадка неопределенного состава: SiO₂ ⋅ nH₂O (где n ≈ 300).

После его высушивания при об.у. получается силикагель (примерного состава:

SiO₂ ⋅ 6H₂O), а при t > 150⁰ C – ксерогель, т.е. сухой гель (SiO₂ ). Причем, по мере обезвоживания продукта его реакционная способность снижается.

Для получения остальных гидроксидов элементов данной группы тоже используют обменные процессы, например:

Na₂GeO₃ + HCl → GeO₂ ⋅nH₂O + NaCl,

SnCl₄ + NH₃ ⋅H₂O→_↓H₂Sn(OH)₆ + NH₄Cl.

В последней реакции образуется осадок т.н. α-оловянной кислоты, которая сравнительно легко растворется в кислотах и щелочах. При стоянии она за счет процессов оляции и оксоляции переходит в β-оловянную кислоту SnO₂ ⋅ nH₂O, которая, как и SnO₂ , не реагирует ни с HCl, ни с NaOH. Переводят их в раствор лишь длительным кипячением с H₂SO ₄ (конц.) или после сплавления со щелочью.

Снижение активности малорастворимых гидроксидов: SiO₂ ⋅ nH₂O, SnO₂ ⋅ nH₂O и т.п., - по мере перехода все большего числа гидроксомостиков в оксо- объясняется следующим. При формировании гидроксомостика связь О с «чужим» атомом M, образующаяся по донорно - акцепторному механизму, менее прочна, чем связь со «своим» М, сформированная (как и с атомом Н) по обменному типу. Из-за последующего выравнивания связей в гидроксомостике ослабляется связь О со «своим» М. А в оксомостике обе связи M − O образованы по обменному механизму и, к тому же, они упрочняются π(p − d) –перекрыванием (за счет НЭП кислорода).

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов. Все гидроксиды элементов в ст.ок. (+4), и тем более в ст.ок. (+2), – слабые кислоты, причем их кислотность от C к Pb снижается настолько, что Pb(OH)₂ диссоциирует преимущественно по основному типу (хотя при действии щелочи растворяется с образованием Na₂ [Pb(OH)₄ ]). В то же время, соединения углерода, являясь кислотными, реагируют лишь со щелочами.

Подчеркнем, что в соответствии с теорией Льюиса [3] CO (в отличие от CO₂ ) за счет НЭП атома углерода проявляет свойства основания по отношению к ряду d-металлов, образуя с ними т.н. карбонильные комплексы (см. раздел «d-Элементы»).

Поведение диоксидов аналогов C определяется не только кислотно-основными свойствами, но и особенностями их структуры, а также характером продуктов взаимодействия с другими веществами. Так, диоксид кремния (со структурой кварца), является преимущественно кислотным (при сплавлении с CaO дает CaSiO). ₃ Однако реагирует и с кислотой, но только c плавиковой за счет образования летучего тетрафторида кремния. Но даже концентрированная HF не действует на стишовит.

Диоксид GeO₂ со структурой кварца менее инертен, чем SiO₂ : взаимодействует с растворами щелочей (но при нагревании), а также с конц. HCl с образованием GeCl₄ . Однако модификация GeO₂ , подобная стишовиту, нерастворима в кислотах, в отличие от более основного SnO₂ , имеющего ту же структуру.

Но если диоксид олова реагирует с кислотой и щелочью в очень жестких условиях (см. выше), то менее инертный и более оснóвный PbO₂ легко растворяется в концентрированных хлороводородной и серной кислотах^[78] без нагревания. Кроме того, проявляя кислотные свойства диоксид свинца реагирует (тоже без нагрева) со щелочью (продукт Na₂ [Pb(OH) ]₆ ).

Окислительно-восстановительные свойства. Прочность связи в молекуле СО (1069 кДж/моль) из-за ее полярности выше, чем в изоэлектронной частице N₂

(940 кДж/моль). Однако благодаря именно этой полярности химическая активность СО выше, чем N₂ (?). Так, при сравнительно небольшом нагревании СО окисляется кислородом до CO₂ (∆H = −284 кДж/моль), хлором до фосгена, а соединения благородных металлов восстанавливает при об.у.:

PdCl₂ + CO + H₂O → CO₂ + Pd + HCl.

Но для реакции с более устойчивыми веществами необходима высокая температура:

Fe3O4 ⎫ >t ⎧Fe

⎬ + CO ⎯⎯→⎯ CO₂ + ⎨

H2O ⎭ ⎩H2

Соединения Ge(II) и Sn(II) как восстановители сильнее, чем CO*. Используя, в частности, соединения олова(II), получают даже неблагородные М при об.у., например:

Bi³⁺ + [Sn(OH)₄ ]²⁻ + H₂O → Bi⁰ + [Sn(OH)₆ ]²⁻ .

Особенно легко отдает электроны германий(II)^[79]. Однако при переходе от Ge(II) к Sn(II) и тем более к Pb(II) восстановительная способность ослабевает (?).

Окислительные свойства оксидов элементов IV группы в ст.ок. (+2) и (+4) проявляются слабо (исключение – соединения Pb(IV)). Реагируют лишь с сильными восстановителями: H₂ , С, или активными металлами, например:

SiO₂ +Na⁰ ⎯⎯→^t Si⁰ +Na₂O,

CO₂ +Mg⁰ ⎯⎯→^t C +MgO.

Напротив сурик, содержащий Pb(IV), очень активен, его вводят в состав спичек для окисления серы (в головке) и фосфора (в намазке). А диоксид свинца настолько сильный окислитель, что оказывается возможной реакция:

Mn(NO₃ )₂ +PbO₂ +HNO₃ → HMnO₄ +Pb(NO₃ )₂ +H₂O.

А также работа свинцового аккумулятора (в нем катодом служит пластина с оксидом Pb(IV), а анодом – пластина с губчатым свинцом). В ходе работы этого аккумулятора идут процессы:

PbO₂ + 3H⁺ +HSO⁻₄ + 2e = PbSO₄ + 2H₂O,

Pb⁰ +HSO₄⁻ − 2e = PbSO₄ +H⁺.

При этом массовая доля серной кислоты в электролите снижается (от 40 до 30%). При зарядке аккумулятора (от внешнего источника тока) осуществляются обратные полуреакции, и состав электролита тоже восстанавливается.

Подчеркнем, что загрязнение окружающей среды за счет выброшенных отработавших свинцовых аккумуляторов, равно как и других изделий из свинца, – это экологическая нечистоплотность, отравление будущего, т.к. Pb по токсичности немногим уступает ртути и тоже обладает способностью накапливаться в организме.

Дата добавления: 2015-07-25